Application of Surface-enhanced Raman Spectroscopy in Animal Derived Foods Safety
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摘要: 随着人民生活水平的提高和健康意识的增强，动物源性食品的质量安全问题受到广泛关注。化学污染（三聚氰胺添加、兽药残留、食品添加剂残留等）及致病微生物是导致动物源性食品安全问题的主要原因，不仅威胁人类健康，而且影响社会经济及产业发展。因此，建立动物源性食品安全的快速检测方法非常必要。表面增强拉曼光谱法（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）具有检测速度快、选择性好、灵敏度高等优点，在食品安全检测领域展现出巨大的应用潜力而成为研究热点之一。本文综述了表面增强拉曼光谱技术在动物源性食品安全检测中的应用，详细介绍了SERS对三聚氰胺、食源性致病菌、农兽药残留和食品添加剂的检测应用及发展现状，并对SERS技术在食品中快速残留检测方面的应用进行了总结和展望，旨在为SERS技术在食品安全检测领域的进一步发展提供参考。
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关键词:
- 食品安全 /
- 表面增强拉曼光谱（SERS） /
- 动物源性食品 /
- 快速检测
Abstract: With the improvement of people's living standards and health awareness, the safety of animal-derived food has attracted worldwide attention. Chemical contamination (melamine, veterinary drug residues, food additive residues, etc.) and pathogenic microorganisms are the primary causes of food safety issues in animal-derived food products, potentially threatening human health and socioeconomic development. Therefore, it is essential to establish rapid detection methods for animal-derived food safety. Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) has the advantages of rapid detection, good selectivity, and high sensitivity. It has shown great application potential in food safety, which has become one of the research hotspots. This paper reviews the application of SERS in the safety of animal-derived food detection and comprehensively introduces the use of SERS to detect melamine, foodborne pathogens, pesticide and veterinary drug residues, and food additives. Furthermore, it prospects the application of SERS technology in rapid residue detection, which would be believed to provide valuable insights into the field of SERS-based food safety evaluation. -
动物源性食品是指全部可食用的动物组织以及蛋和奶，包括肉类及其制品（含动物脏器）、水生动物产品等[1]。随着动物源性食品多样化的发展，动物源性食品安全事故也时有发生。近年来，“瘦肉精”事件、三聚氰胺奶粉事件、鸭舌产品含有甜蜜素、海鲜产品中的孔雀石绿、福寿螺事件等食品安全问题的出现让人们对动物源性食品的安全更加重视和关注，因此对动物源性食品的安全检测提出了更高的要求和挑战。动物源性食品安全检查常用的方法包括高效液相色谱法[2]、液相色谱质谱联用法[3]、气相色谱质谱联用法[4]、酶联免疫吸附法[5]、毛细管电泳法[6]、聚合酶链式反应[7]等，这些方法具有高灵敏度和准确度的优势，但也存在着样品前处理复杂、消耗时间长、设备昂贵等问题，不能满足实际监管检测需求。因此，迫切需要快速、灵敏、准确的动物源性食品安全检测新方法。
随着材料科学、光学技术的不断发展，表面增强拉曼光谱（surface-enhance Raman spectroscopy，SERS）技术被广泛应用于食品监督[8]、生物医学和药品检验[9-10]等领域。SERS技术克服了传统拉曼技术的局限，在食品安全检测方面的应用成为国内外学者的研究热点，研究内容涵盖了理论探讨、SERS方法建立及优化、实际检测等，推动了SERS技术在食品安全方面应用的发展。本文综述了SERS在动物源性食品安全检测中应用的最新研究进展，详细介绍了SERS对三聚氰胺、食源性致病菌、农兽药残留和食品添加剂的检测的应用及发展，并对SERS技术在食品中有害物质快速残留检测方面的应用进行了总结和展望，旨在为SERS技术在食品安全检测领域的进一步发展提供参考。
1. 表面增强拉曼光谱
拉曼光谱是通过拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光进行分析以获得分子振动和转动方面信息的一种散射光谱[11]。当物质发生拉曼散射时就会产生拉曼光谱，拉曼光谱与红外光谱都属于分子振动光谱，通过物质分子中的官能团振动即可产生图谱，而不同分子所具有的官能团各不相同，所以每种分子都具有唯一且确定的拉曼光谱[12]。因此，拉曼光谱可以作为分子的指纹光谱，提供分子结构信息，进而达到对物质快速检测的目的[13]。
当待测物吸附在经过特殊处理、且具有纳米结构的粗糙金属（如金、银等）表面时，待测物分子的拉曼信号得到极大的增强，能够被提高106～1014倍[14]，这就是表面增强拉曼散射现象，简称SERS。目前公认的SERS增强机制主要有物理增强和化学增强两种。在物理增强机理中，被人们广泛接受的是表面等离子体共振引起的局域电磁场增强原理[15-16]；化学增强认为，吸附分子与金属表面的原子或原子团簇之间发生某种化学作用，在分子吸附到金属基底时，产生新的激发态，形成新的吸收峰，当合适波长的入射光照射到金属基底时，将会产生共振，从而使体系的有效极化率得到增加，SERS信号强度增强[17-19]。SERS增强过程十分复杂，仅通过物理增强和化学增强机制不足以解释所有SERS现象，通常情况下，化学增强的数量级在10～103之间，大多数学者认为物理增强在SERS增强中占主导地位。
高性能SERS基底的制备是SERS研究中的核心技术，高性能的SERS基底应满足：灵敏性强，重现性、均匀性和稳定性好等。另外，SERS作为一种前景广阔的痕量甚至微痕量快速检测分析技术，其活性基底应同时具有灵敏性、稳定性、特异性及经济可行性等特点。目前，在动物源性食品安全检测领域常见的SERS基底，依据基底状态，可以分为：金属溶胶活性基底、固体活性基底、柔性活性基底等。金属溶胶基底具有成本低、易合成、使用范围广的优点，但其受环境影响较大，胶体粒子易聚集，易受“咖啡环”效应的影响，稳定性和重现性略差；固体基底结构稳定，具有较好的均匀性、重复性，但成本相对较高、制备较复杂，难以在不规则样品表面上进行测试；柔性基底的柔韧性强，适用于复杂样品平面的检测，有利于实现微创或无损检测，也使批量生产SERS基底成为可能，但其制备过程复杂，对衬底材料要求很高，样品采集的效率较低。SERS在动物源性食品安全检测中应用的部分代表性研究如表1所示。研究对象涉及到乳制品、肉类食品、海鲜等，以化学残留及食源性微生物为目标，结合了不同类型的增强材料开展了多样化的研究。从表1可以看出金属溶胶活性基底应用范围较广，灵敏度较高，较适合于以检测限（LOD）为评价指标的痕量定性分析。固体基底和柔性基底适用范围相对较窄，制备复杂，但其均一性和重复性较好，更适用于关注重复性的定量分析。
表 1 SERS技术在动物源性食品安全检测中的部分应用Table 1. Partial application of SERS technology in animal derived foods safety检测对象 实际样品 基底类型 SERS基底 检出限 参考文献 三聚氰胺 奶粉 固体基底 Ag-Au BPHAN 10−9 mol/L [20] 三聚氰胺 牛奶 固体基底 AgNPs-PAA 0.08 mg/L [21] 三聚氰胺 牛奶 柔性基底 微咖啡环形的光纤基底 10−6 mol/L [22] 三聚氰胺 牛奶 柔性基底 the paper-based substrate 1 ppm [23] 沙门氏菌 牛奶 金属溶胶 Au@Ag core/shell NPs 15 CFU/mL [24] 大肠杆菌 牛奶 柔性基底 gold foil paper/Fe3O4@Au@aptamer 2.86 CFU/mL [25] 李斯特菌 牛奶 金属溶胶 Au NPs 75 CFU/mL [26] 沙门氏菌 牛奶 金属溶胶 Au NPs 75 CFU/mL [26] 氟虫腈 鸡蛋 金属溶胶 SiO2@Au core/shell NPs 10−7 mol/L [27] 孔雀石绿 鲫鱼 金属溶胶 Au NPs 1×10−8 mol/L [28] 磺胺吡啶 牛奶 金属溶胶 ZnO/Ag@Au 1×10−9 mol/L [29] 土霉素 鸭肉 金属溶胶 Au NPs 0.2 mg/L [30] 左旋咪唑 猪肉 金属溶胶 Au NPs 0.1 mg/L [31] 亚硝酸盐 腌制肉食品 金属溶胶 ZnO@Ag nanosphere 0.3×10−8 mol/L [32] 亚硝酸盐 奶粉 金属溶胶 Ag NPs 0.4 mg/kg [33] 2. SERS在动物源性食品常见污染物检测中的应用
2.1 SERS在三聚氰胺检测中的应用
乳与乳制品是膳食中蛋白质、钙、磷、维生素A、维生素D和维生素B2的重要来源之一，在日常膳食中占重要的地位。三聚氰胺奶粉事件让人们对三聚氰胺有了更深刻的认识和了解。除了人为地添加，三聚氰胺还会从加工过程中、所处环境中以及包装材料等各个环节进入到食品里，影响人的身体健康。目前已报道的研究主要围绕SERS增强基底及相关食品基质对表面增强拉曼光谱技术的影响，来探究SERS对食品中三聚氰胺的快速检验方法[34-36]，从而使牛奶中三聚氰胺的检出限降至最低。
通常，牛奶中的三聚氰胺拉曼信号较低，单金属纳米颗粒作为SERS基底很难满足检测要求，因此，近年新研发的双金属纳米颗粒活性基底和固体基底得到了快速发展，以乳制品为对象的三聚氰胺的SERS研究进展如表2所示。聂彬彬[20]以不同Ag/Au比例的碗孔状微/纳结构阵列作为SERS基底，检测水溶液和奶粉中的三聚氰胺，当Ag/Au比例接近1:1时，对于10−5 mol/L三聚氰胺水溶液的SERS信号约是Ag或Au样品的5倍，并且其检测下限为10−9 mol/L。除了金属纳米颗粒活性基底外，为了满足三聚氰胺等有害物质高通量、低成本、快速检测的需求，新型固相SERS平台成为科研工作者的研究热点。He等[37]制备了一种将Ag纳米粒子沉积在PPy@PEDOT:PSS薄膜表面的SERS基底，用来检测三聚氰胺分子，当浓度为6.4 ng/mL时，仍然可以清晰地识别出来。Xiao等[38]以银膜覆盖纳米球（AgFON）作为SERS基底对婴儿配方奶粉中的三聚氰胺进行检测，当线性范围为2~25 mg/L时，相关系数为0.9926，所制备的活性基底不仅具有较高的增强能力，而且重现性和稳定性也很好。Xu等[39]以纳米线组装的高表面粗糙度的银纳米片为SERS活性基底，用于检测牛奶中的三聚氰胺，最低检测浓度为10−9 mol/L，这远远低于中国和美国对三聚氰胺的安全限值要求。不同的纳米活性基底是SERS检测的关键，基于其它技术的SERS方法也是提高SERS检测效率、扩大SERS应用范围的刚需。Viehrig等[40]用SERS结合电化学辅助的方法检测牛奶中的三聚氰胺，如图1所示，利用传感器的可重复性降低测量值之间的差异、原材料消耗和分析时间，最终对牛奶中三聚氰胺的最低检测浓度为0.3 mg/L。研究人员采用不同策略构建了三聚氰胺快速检测方法，发现对基质成分较为一致的乳品样品，不同增强基底性能是导致检测性能差异的主要因素。
表 2 SERS技术在乳制品中三聚氰胺检测中的应用Table 2. Application of SERS technology in the detection of melamine in dairy products![]()
2.2 SERS在食源性致病菌检测中的应用
食源性致病菌顾名思义是以食物为媒介进入体内从而影响人的身体健康，一般发生在畜肉类、禽类、蛋类以及奶类中。在非人为故意的原因下，生、熟案板未分开，手没有清洗干净等都会产生致病菌。当前，对于食源性致病菌的检测技术普遍操作复杂，消耗时间长。因此，操作简便、快捷、高效的SERS技术在食源性致病菌检测中表现出巨大的应用潜力。
通常SERS用于食源性致病菌的检测可以分为直接检测、间接检测及与其它技术相结合检测。对实际样品中的食源性致病菌进行直接检测的研究相对较少，主要依赖于间接检测方法进行定性定量检测，检测限可低至几CFU/mL。目前，结合其他技术方法，发挥SERS检测手段快速灵敏的优势，开展食源性致病菌检测研究已成为一个新的重要趋势。应用SERS技术对常见食源性致病菌（大肠杆菌、沙门氏菌、单核细胞增生李斯特菌、金黄色葡萄球菌）检测的最新研究进行了总结讨论，对食源性致病菌的SERS检测研究最新进展如表3所示。
表 3 SERS技术在动物源性食品中食源性致病菌检测中的应用Table 3. Application of SERS technology in detection of foodborne pathogens in animal derived foods检测对象 实际样品 SERS基底 检出限 参考文献 大肠杆菌 牛奶 gold foil paper/Fe3O4@Au@aptamer 2.86 CFU/mL [25] 大肠杆菌 牛奶 MNPs-Au 10 CFU/mL [42] 大肠杆菌 牛肉 Au@Ag core/shell NPs 10 CFU/mL [43] 大肠杆菌 牛奶 Au@Ag core/shell NPs 10 CFU/mL [43] 大肠杆菌 牛奶 MNP@Ag-MBA-Ap 10 CFU/mL [44] 沙门氏菌 − Au NPs 10 cells/ mL [46] 沙门氏菌 − AuMNPs@SERS tag 4 CFU/mL [48] 李斯特菌 牛奶 Au NPs 3.6×102 CFU/mL [50] 金黄色葡萄球菌 − Au@Ag NPs 10 CFU/mL [52] 金黄色葡萄球菌 − Magnetic Ag NPs 35 CFU/mL [53] 金黄色葡萄球菌 − POEGMA/Ag NPs 8 CFU/mL [54] 2.2.1 SERS在大肠杆菌检测中的应用
大肠杆菌是常见致病菌的一种，有较强的致病性，食用被大肠杆菌感染的食品后能引起出血性肠炎、溶血性尿毒综合症和血栓形成性血小板减少性紫癜等多种肠道疾病，严重时能造成病人死亡[41]。Bozkurt等[42]采用表面增强拉曼光谱技术，利用碱性磷酸酶（alkaline phosphatase，ALP）对5-溴-4-氯-3-吲哚基磷酸（5-bromo-4-chloro-3-indolyl phosphate，BCIP）的酶活性，建立了一种夹心免疫检测大肠杆菌的方法，并同时合成了球形磁性包金核壳纳米颗粒（MNPs-Au）和棒状金纳米颗粒（AuNRs）两种SERS活性基底，该方法的检出限为10 CFU/mL。使用开发的夹心免疫分析法检测大肠杆菌用时不到3 h，包括MNPs-Au/抗体与大肠杆菌结合（40 min）、夹心形成试验（40 min）、ALP-BCIP相互作用（60 min）和最终的SERS检测（2~5 min）。Zhu等[25]以Fe3O4@Au复合材料为载体，利用表面增强拉曼光谱和磁分离技术，开发了一种基于金箔纸的肠致病性大肠杆菌的吸附传感器，在缓冲溶液和甘草提取物中，检出限约为2.86 CFU/mL，检测时间仅为2.5 h，结果表明，金箔纸为大肠杆菌检测提供了一种可靠、快速、灵敏的生物传感平台。Yan等[43]采用表面增强拉曼散射横向流动试验（SERS-LFA）条带快速、灵敏地定量分析了大肠杆菌O157:H7，基于5,5'-二硫代二苯甲酸拉曼信号强度的极值梯度增强回归（extreme gradient boosting regression，XGBR）对大肠杆菌O157:H7的检出限为6.94×101 CFU/mL；此外，大肠杆菌O157:H7被添加到牛奶和牛肉等食物基质中，在10 CFU/mL的超低剂量下，SERS-LFA与XGBR结合仅孵育2 h就能成功地从混合物中检出大肠杆菌O157:H7，回收率在86.41%~128.25%之间。Weng等[44]研制了一种用于大肠杆菌磁性富集和SERS检测的一体化纳米传感器，这种一体化的纳米传感器是通过将四种成分化学集成到一个纳米颗粒中来构建的，其中包括作为磁芯的锰铁氧体纳米颗粒、作为SERS活性基底的银壳、4-巯基苯甲酸（4-mercaptobenzoic acid，MBA）分子自组装层作为SERS内标、以MBA偶联层的适配体序列作为大肠杆菌的捕获探针。预浓缩和比率测定使纳米传感器检测大肠杆菌的检出限降至10 CFU/mL。该一体化纳米传感器已成功应用于包括牛奶在内的多种液体食品中的大肠杆菌检测，回收率为89%~110%，相对标准偏差小于1.7%。相较于以往大多数SERS传感器采用的三明治策略相比，该纳米传感器使用起来更简单、成本更低，具有较高的灵敏度和可重复性，在实际应用中具有很大的潜力。
2.2.2 SERS在沙门氏菌检测中的应用
在禽肉类产品以及蛋制品中沙门氏菌是一种常见的食源性致病菌，一旦食用了含有沙门氏菌的食物就容易引发细菌性肠胃炎、败血症和心肌炎等多种疾病[45]。Chattopadhyay等[46]利用合成的功能化聚合磁性纳米颗粒（FPMNPs）作为有效的捕获探针和免疫磁选分离剂，研制了一种用于检测沙门氏菌的SERS免疫传感器；比较了4-巯基苯甲酸和5,5´-二硫基（琥珀酰亚基-2-硝基苯甲酸酯）作为拉曼报告分子的信号属性，在最佳条件下，分别用MBA和DSNB在1588和1336 cm−1处的SERS强度测量101~107 cells/mL范围内的病原体浓度，检测限分别为100 cells/mL和10 cells/mL；此外，对于不同的添加食品，检测方法的回收率为82%~114%。Li等[47]基于金纳米棒与寡核苷酸适配体和拉曼报告子组成的新型SERS标签，开发了一种可同时灵敏检测不同食物致病菌的生物传感器。他们将新型SERS标签与抗体修饰的磁性纳米颗粒相结合，创建了一个能够同时检测大肠杆菌O157:H7和沙门氏菌的生物传感器，在101~106 CFU/mL具有良好的线性关系，较高的检测灵敏度（<8 CFU/mL）和回收率（95.26%~107.88%），该方法达到了灵敏、同时定量检测病原体的目的。Yang等[48]开发了一种基于三维DNA漫步器的SERS方法，可对鼠伤寒沙门氏菌进行定量分析，其检测策略如图2所示。结果表明，SERS强度与沙门氏菌的浓度（10~104 CFU/mL）和浓度（104~106 CFU/mL）均呈良好的线性关系。由于“DNA漫步者”的信号放大效应，检测限低至4 CFU/mL，该方法的选择性是由适体序列的选择性决定的。这种将SERS技术与生物基质分离的策略，使SERS光谱具有较高的灵敏性和良好的重复性，为食源性致病菌的SERS检测提供了一种新的方法，可受益于多种应用场景。
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2.2.3 SERS在单核细胞增生李斯特菌检测中的应用
单核细胞增生李斯特菌对免疫力低的人群极易感染，感染病症可表现为脑膜炎、败血症等[49]。Wu[26]利用SERS与免疫层析法相结合的方法，实现了对单核增生李斯特菌和沙门氏菌的同时检测，两种致病菌都在102~107 CFU/mL范围内具有良好的线性关系，且检出限均为75 CFU/mL。Teixeira等[50]利用环介导等温扩增（loop-mediated isothermal amplification, LAMP）技术与SERS技术相结合，设计了一种基于LAMP扩增DNA过程中产生焦磷酸盐的多功能金纳米颗粒的间接SERS检测方法检测李斯特菌，不仅在缓冲液中检测到，而且在超高温消毒的牛奶中能够检测到李斯特菌的浓度为3.6×102 CFU/mL。Huang等[51]探索了一种基于黑磷-金（BP-Au）滤纸的3D-SERS基底来对常见的食源性细菌包括金黄色葡萄球菌、单核增生李斯特菌和大肠杆菌进行检测，无需复杂的样品处理，整个检测过程只需要几分钟。研究表明，基于BP-Au滤纸的3D-SERS衬底比2D-SERS衬底具有更大的表面积和更多的样品检测热点，在浓度为107 CFU/mL时，可以对三种目标细菌进行特异性识别和辨别。随后，利用主成分分析和线性判别分析对三种细菌的SERS光谱数据进行了成功的区分，该方法实现了在食品安全领域应用统计判别分析PCA-LDA对食源性细菌进行快速无标签检测和鉴定。
2.2.4 SERS在金黄色葡萄球菌检测中的应用
鼠伤寒沙门氏菌和金黄色葡萄球菌是目前报道最多的食源性致病菌，可引起食物中毒、肠道传染病等健康问题，传统的金黄色葡萄球菌检测方法通常是经典的培养方法，但此方法耗时，且不能实时应用，开发出反应速度快、灵敏度高、选择性好的新技术，特别是能同时检测不同食源性致病菌的技术具有重要意义。Wang等[52]介绍了一种基于SERS的免疫捕获纳米探针用于检测致病菌，该探针使用硼酸功能化多巴胺包被的Au@Ag纳米颗粒作为先进的SERS纳米标签，可实现对金黄色葡萄球菌及其他多种细菌的鉴别及检测，当SERS标签与细菌表面结合时，SERS信号可被放大108倍，最低检出限为10 CFU/mL，并且检测过程只需要30 min。Zhang等[53]研制了一种基于SERS的生物传感器，可同时检测沙门氏菌和金黄色葡萄球菌，用鼠伤寒沙门氏菌和金黄色葡萄球菌的适配体固定的Fe3O4磁性金纳米颗粒（MGNPs）作为捕获探针，然后信号探针也通过适体的作用与细菌连接，形成三明治状的目标结构，在最优的检测条件下，在102~107 CFU/mL范围内，检测金黄色葡萄球菌，具有良好的线性关系（y=135.2381+211.4286x, R2=0.9946），其检出限为35 CFU/mL。Zhang等[54]通过在聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯（POEGMA）中加入多层银纳米颗粒（AgNPs），该纳米复合薄膜被用作SERS基底，用于拉曼报告分子（即4-氨基噻吩）的检测，增强因子可达1.29×107，且具有较好的均匀性和重现性，应用此法检测金黄色葡萄球菌，检出限低至8 CFU/mL。
基于SERS对食源性致病菌的检测主要通过SERS结合不同技术或纳米材料，实现致病菌的定性识别，展现了SERS技术快速分析的优点，但针对实际食品样品中微生物污染的检测分析还是非常有限，后续研究应充分挖掘SERS在该方向实际检测当中的应用潜力。
2.3 SERS在兽药残留检测中的应用
近年来兽药残留问题引起了人们的广泛关注，在动物的生长过程中，总会使用一些兽药来预防疾病或者消灭虫害等，由此就会引起兽药的药物残留问题。SERS具有极高的分子特异性，操作灵敏，重复性强，稳定性佳，因此SERS在兽药残留检测中具有重要的意义。
2.3.1 SERS在蛋类药物残留检测中的应用
应用SERS技术对农兽药残留检测的研究重点主要是获取高质量SERS信号和提高数据分析能力。Muhammad等[27]以SiO2包裹银纳米粒子（SiO2@Au NPs）为基底，对鸡蛋内膜中的氟虫腈的最低检测限为10−7 mol/L，并利用密度反函数法进行定量分析（如图3所示）。Tu等[55]报道了一种简单、快速检测鸡蛋壳和鸡蛋液中氟虫腈的方法，在1~500 mg/L范围内基于2256 cm−1处的特征峰定量分析氟虫腈的标准溶液，R2≥0.997；在蛋壳和蛋液中添加氟虫腈的标准溶液，使实际样品中氟虫腈的最终浓度都分别为5、60和100 mg/kg时，回收率为59.91%~81.72%和85.97%~152.46%，该方法适用于鸡蛋壳和鸡蛋液中氟虫腈的快速检测，检测时长约为30 min。
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2.3.2 SERS在水产品兽药残留检测中的应用
鱼、虾、贝类等水产品中是兽药残留的主要对象，残留的兽药如：孔雀石绿、结晶紫、氯霉素等。基于SERS方法检测水产品中禁用和限用兽药的报道已有很多，赵静晨等[28]在表面活性剂十二烷基甲基溴化哌啶溶液中以抗坏血酸为还原剂还原氯金酸，快速合成具有树枝状结构的金纳米粒子，以此作为SERS活性基底检测孔雀石绿，检出限为1×10−8 mol/L，对鲫鱼肉中孔雀石绿进行快速检测，样品加标回收率为81.6%~102.1%。张梓涵等[56]通过化学还原反应，分两步制得形状规则、外径为60~70 nm的银包铜纳米线（Cu-Ag NWs）并以其为基底，对罗非鱼肉中孔雀石绿残留进行快速检测，结果表明，孔雀石绿在400～1800 cm−1 范围内的特征峰清晰，当孔雀石绿浓度为0~20 μg/kg时，特征峰强度与孔雀石绿浓度呈现良好的线性关系，对孔雀石绿标准溶液的最低检测浓度为0.5 μg/kg，对罗非鱼肉中孔雀石绿残留最低检测浓度为1.0 μg/kg。Chen等[57]开发了一种高灵敏性、高性价比的Ag/纳米纤维素SERS基底，可用于食品安全原位检测，对于鱼肉中孔雀石绿和恩诺沙星的检出限分别为0.0014和0.069 mg/kg。Alyami等[58]用具有透光性的Ag NPs-PDMS基底来检测鱼皮上的结晶紫，其检出限为10−7 mol/L。Pan等[59]基于SERS与免疫层析法相结合检测3种氯霉素类抗生素，最终所得氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考的检出限分别为0.36、0.20和0.78 ng/mL。
2.3.3 SERS在奶类抗生素残留检测中的应用
除了水产品、蛋类，奶类也是兽药残留较为严重的食品。Zhai等[29]制备出以ZnO为模板，可再生的3D角状ZnO/Ag@Au，用于检测牛奶中的抗生素，3D-ZnO/Ag@Au结构很明显地增加了纳米颗粒的表面积，SERS增强因子可以达到1.48×109，对牛奶中磺胺吡啶的检测限低至1×10−9 mol/L。除此之外，Xie等[60]提出了检测牛奶中氯霉素残留的MIP-SERS传感器，在牛奶实际样品中检测氯霉素的含量，检出限为0.1 μg/mL。Wang等[61]利用Ag@IP6@AuNPs作为活性基底检测牛奶中痕量青霉素G的残留，当线性范围为10−5~10−11 mol/L时，检出限为10−12 mol/L，检测回收率在92.18%~101.4%之间，该方法实现了牛奶中青霉素G的现场残留检测。
2.3.4 SERS在畜禽肉药物残留检测中的应用
畜禽肉类是人们日常生活中不可或缺的一类食品，利用SERS技术监测肉类食品的品质至关重要。江南大学的谢云飞团队建立了一种猪肉中左旋咪唑残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法，在最佳实验条件下，建立了左旋咪唑盐酸盐标准溶液特征峰SERS信号与浓度的标准曲线，线性方程R2值均在0.9以上；对不同加标浓度的实际样品进行检测，得到平均回收率为80.39%～95.94%，RSD值为3.08%～6.20%[31]。李耀等[62]以NaCl溶液为胶体的活化剂，用金纳米溶胶作为活性基底检测鸭肉提取液中的氧氟沙星残留，检出限为0.05 mg/L。孙琳等[63]研发了一种基于氨基改性多孔材料SBA-15的SERS基底，用于鸡肉和鸡饲料提取液中恩诺沙星的SERS检测，结果表明在0.1~1 mg/kg浓度范围内，特征峰的强度与恩诺沙星浓度具有良好线性关系，R2=0.98和R2=0.99，检测限均达到0.1 mg/kg。徐宁等[64]以金溶胶为SERS基底，实现了快速鉴别鸡肉中残留的磺胺二甲基嘧啶和磺胺吡啶两种抗生素，该方法具有良好的鉴别效果，可用于对鸡肉中两种抗生素残留的快速检测和鉴别。
动物源性食品兽药残留的SERS检测研究中，针对不同化学目标分析物，一方面侧重SERS增强基底的制备以达到痕量最低检出浓度；另一方面尝试结合化学计量学方法构建定性定量分析模型。但多数研究以单一物质为分析目标，实现多目标同时检测依然面临极大的困难和挑战。
2.4 SERS在食品添加剂检测中的应用
动物源性食品中常用的食品添加剂有着色剂、防腐剂和抗氧化剂，这些添加剂可以使肉制品等保持良好的色泽，看起来更新鲜、保质期更久。然而，食品添加剂的非法、不规范使用也会引起潜在的食品安全问题，已有研究报道了SERS在食品添加剂检测方面的应用研究。
Ai等[65]在聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂存在下，用抗坏血酸还原硝酸银，合成花状银纳米粒子，检测4种不同的食品着色剂，检出限分别为食品蓝79.285 μg/L、柠檬黄5.3436 μg/L、日落黄45.238 μg/L、酸性红50.244 μg/L。Wang等[32]以ZnO@Ag空心纳米球为模型，研究出了可以用来检测食品中亚硝酸盐的SERS传感器，亚硝酸盐检测的线性范围为1×10−8~1×10−3 mol/L，检出限为0.3×10−8 mol/L。此外，郭红燕等[66]采用金纳米棒和Fe3O4/TiO2/Au NRs磁性复合物在超疏水材料表面进行自组装，形成具有优异SERS性能的磁性试纸。该磁性试纸在酸性条件下表面吸附的4-氨基苯硫酚与待测的亚硝酸根进行偶合，利用偶合产物的SERS信号，从而实现亚硝酸根的定性及定量检测。陈泳等[33]建立了衍生化-富集-表面增强拉曼光谱法快速检测奶粉中亚硝酸盐的分析方法，对7类不同奶粉进行检测，单个样品检测全过程只需3~15 min，定性检测限为0.4 mg/kg，远低于国家安全标准对亚硝酸盐的限量要求（2 mg/kg）。
基于SERS的化学残留分析面临着类似的问题，高性能、普适性基底的开发是SERS方法构建的关键环节。多数研究以标准样品体系为主，针对复杂食品体系仍然面临基质严重干扰的问题，简化前处理方法提升检测性能是实现SERS快速检测的前提；从实际应用的角度考虑，性能优越、价格昂贵的拉曼设备并不适用于食品安全实时检测，便携式光谱设备开发及完善是突破和完善硬件限制的方向；从不同角度切入的研究工作将为实现SERS技术在食品安全分析领域应用提供基础和保障。
3. 展望
SERS技术在动物源性食品安全检测中的应用研究表明其具有巨大的应用潜力和广阔的发展前景，相对传统技术，显示出检测迅速、精度较高、操作方便、灵敏度高等应用优势。但在实际应用中仍然存在一些问题：首先，目前SERS技术在食品检测行业的应用仍处于起步阶段，尚未形成系统的标准化工作，研究内容主要集中在不同食品基质及不同活性增强基底对 SERS 光谱的影响。而且表面增强拉曼光谱技术除了优点之外也存在着一些不足。例如：虽然对SERS的机理在一些物理模型上进行了一定的阐述但仍然不能完全阐明SERS机理；其次，便携式、低成本SERS设备的开发需要完善，虽然有手持式的表面增强拉曼光谱仪，但是价格昂贵，功能单一，因此研制价格低、功能完备的SERS检测设备也是一个待解决的难题；再次，SERS基底普适性有待提升。SERS活性基底的开发是SERS技术应用的关键，在已有的研究中，金、银金属材料以不同形态作为增强基底较为常见，不同基底表现出不同的增强性能，不同目标需要适配不同的纳米活性基底，一定程度上限制了其应用，未来对SERS基底的研究需在保证SERS活性的基础上提升纳米活性基底的普适性。最后，对复杂食品的前处理，应用传统的前处理方法结果精确、回收率高，但消耗的时间长、过程比较麻烦、成本高，仅局限于实验室内部检测。SERS技术虽然可以有效识别复杂的食品基质成分及分子结构，但结果的准确性会受到一定的干扰。因此，针对不同的食品类别，寻求快速、回收率高的SERS前处理技术非常重要。基于SERS研究中所面临的共性问题，以期后续在以下三个方面开展研究并突破瓶颈：第一，SERS基底的灵敏性与均一性和重复性的完美统一，从而实现SERS检测定性分析和定量分析的完美结合；第二，多目标组分的同时检测，SERS检测以单一目标组分为主，如何能够实现一种活性基底同时检测多种目标组分或者多种活性基底适合于同一目标物质的检测，从而建立适用于大多数动物源性食品和兽药、食品添加剂、食源性致病菌的最优的SERS检测方法，推进SERS检测技术的实际应用；第三，更加深入对各种实际样品的研究，包括从样品前处理方法到目标分析物的SERS检测的全过程。随着对SERS技术的深入研究，结合材料科学及信息技术的发展，SERS技术将会在食品安全检测领域发挥重要作用，为食品安全检测监管提供重要的技术支撑。
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表 1 SERS技术在动物源性食品安全检测中的部分应用
Table 1 Partial application of SERS technology in animal derived foods safety
检测对象 实际样品 基底类型 SERS基底 检出限 参考文献 三聚氰胺 奶粉 固体基底 Ag-Au BPHAN 10−9 mol/L [20] 三聚氰胺 牛奶 固体基底 AgNPs-PAA 0.08 mg/L [21] 三聚氰胺 牛奶 柔性基底 微咖啡环形的光纤基底 10−6 mol/L [22] 三聚氰胺 牛奶 柔性基底 the paper-based substrate 1 ppm [23] 沙门氏菌 牛奶 金属溶胶 Au@Ag core/shell NPs 15 CFU/mL [24] 大肠杆菌 牛奶 柔性基底 gold foil paper/Fe3O4@Au@aptamer 2.86 CFU/mL [25] 李斯特菌 牛奶 金属溶胶 Au NPs 75 CFU/mL [26] 沙门氏菌 牛奶 金属溶胶 Au NPs 75 CFU/mL [26] 氟虫腈 鸡蛋 金属溶胶 SiO2@Au core/shell NPs 10−7 mol/L [27] 孔雀石绿 鲫鱼 金属溶胶 Au NPs 1×10−8 mol/L [28] 磺胺吡啶 牛奶 金属溶胶 ZnO/Ag@Au 1×10−9 mol/L [29] 土霉素 鸭肉 金属溶胶 Au NPs 0.2 mg/L [30] 左旋咪唑 猪肉 金属溶胶 Au NPs 0.1 mg/L [31] 亚硝酸盐 腌制肉食品 金属溶胶 ZnO@Ag nanosphere 0.3×10−8 mol/L [32] 亚硝酸盐 奶粉 金属溶胶 Ag NPs 0.4 mg/kg [33] 
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表 2 SERS技术在乳制品中三聚氰胺检测中的应用
Table 2 Application of SERS technology in the detection of melamine in dairy products
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表 3 SERS技术在动物源性食品中食源性致病菌检测中的应用
Table 3 Application of SERS technology in detection of foodborne pathogens in animal derived foods
检测对象 实际样品 SERS基底 检出限 参考文献 大肠杆菌 牛奶 gold foil paper/Fe3O4@Au@aptamer 2.86 CFU/mL [25] 大肠杆菌 牛奶 MNPs-Au 10 CFU/mL [42] 大肠杆菌 牛肉 Au@Ag core/shell NPs 10 CFU/mL [43] 大肠杆菌 牛奶 Au@Ag core/shell NPs 10 CFU/mL [43] 大肠杆菌 牛奶 MNP@Ag-MBA-Ap 10 CFU/mL [44] 沙门氏菌 − Au NPs 10 cells/ mL [46] 沙门氏菌 − AuMNPs@SERS tag 4 CFU/mL [48] 李斯特菌 牛奶 Au NPs 3.6×102 CFU/mL [50] 金黄色葡萄球菌 − Au@Ag NPs 10 CFU/mL [52] 金黄色葡萄球菌 − Magnetic Ag NPs 35 CFU/mL [53] 金黄色葡萄球菌 − POEGMA/Ag NPs 8 CFU/mL [54]
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