Research Progress on the Film-forming Mechanism and Characteristics of Chitosan-based Composite Membranes
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摘要: 壳聚糖通过分子内和分子间氢键连接形成具有粘性的成膜溶液，流延干燥后可形成高透明度的可食膜。又因壳聚糖膜具有一定的机械性能、阻气性和抑菌性，已广泛应用于食品贴体包装，来提高食品质量。纯壳聚糖膜的力学性能、阻水性等不能满足理想包装的高保护性、高防潮性的要求，限制了其在食品包装方面的应用。在实际生产中，壳聚糖常与其他成膜材料、抗菌物质复合，改善其机械性能、阻隔性及抑菌性能，延长食品货架期。本文概述了壳聚糖的制备、纯壳聚糖膜的成膜机理和特性；重点综述了壳聚糖分子上的氨基、羟基等与多糖类（如淀粉、果胶）、蛋白质类（如明胶）、脂质（如甘油、植物精油）等聚合物分子上的羰基、羟基、乙酰基等通过氢键、静电相互作用，形成抗拉强度高、阻气性好、抑菌能力强的复合膜，为壳聚糖复合膜的开发和应用、提高食品安全性提供技术支持。Abstract: Chitosan can form a viscous solution by intramolecular and intermolecular hydrogen bonds, and the solution can salivate into a edible film with high transparency. Because chitosan film has certain mechanical properties, gas barrier properties and antibacterial properties, it has been widely used in food packaging to improve food quality. The mechanical properties, and water resistance of the pure chitosan film cannot meet the requirements of high protection and high moisture resistance of ideal packaging, which limit its application in food packaging. Actually, chitosan can often compound with other materials to improve its mechanical properties, barrier properties and fresh-keeping properties, and extend the shelf life of food. This article summarizes the preparation of chitosan, the film formation mechanism characteristics of pure chitosan film; and focuses that the amino and hydroxyl groups on chitosan molecules interact with the carbonyl, hydroxyl and acetyl groups on the polysaccharides(such as starch and pectin), proteins(such as gelatin), and antibacterial(such as glycerole, plant essential oils) through hydrogen bonds and ionic bonds, and forms a composite film with high tensile strength, good gas barrier properties, and strong antibacterial ability. It can provide the technical support of the development and application in chitosan composite film, and the food safety is improved, too.
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Keywords:
- chitosan /
- edible film /
- composite film /
- characteristics /
- film forming mechanism
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壳聚糖（Chitosan, CS）是以甲壳类动物（如蟹、虾）外壳为原料经脱乙酰得到的天然阳离子多糖[1]。其单体可通过分子内、分子间的氢键连接形成高透明性[2]、优异阻气性[3]、广谱抑菌性[4]的薄膜，广泛应用于食品的贴体包装中，提高食品在加工、运输、储藏过程中的质量[5]。又因CS原料来源广泛、成本低、具有可食性[6]和可生物降解性等特点[7]，已被列为可替代合成塑料、减少白色污染的材料，深受研究者的关注。
壳聚糖薄膜的阻气性[3]、抗氧化性[8]良好，但单一CS膜的阻水性[9]、机械性能[9]、保鲜性能[10]等特性较弱，限制了其的广泛应用。因此，目前研究主要集中在其复合膜的制备及性能提高上，CS可与淀粉、果胶、明胶、精油等物质通过分子间的氢键、离子键、物理缠结等作用，制得性能优良的可食性复合薄膜，扩大其在食品包装领域的应用。
了解CS基成膜溶液的体系状况及干燥后固态膜的形态、结构等与复合膜特性的相关性对CS基薄膜的应用具有重要意义。因此，本文综述了CS中存在的氨基、羟基等与成膜材料（如淀粉、明胶、植物精油）中存在的羧基、羟基、乙酰基等通过氢键、静电作用结合的机理及复合膜的特性，以期为开发具有环保性、食用性、保鲜性的新型包装材料提供一定的参考。
1. 壳聚糖膜的成膜机理及特性
1.1 壳聚糖膜的成膜机理
壳聚糖，聚（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖[11]，是自然资源非常丰富的线性高分子化合物，一般用化学方法提取获得。壳聚糖的制备流程如图1所示，首先将蟹、虾壳粉浸入NaOH溶液中，洗涤干燥后经脱蛋白、脱矿物质和脱色过程获得甲壳素，甲壳素再经脱乙酰化获得CS[12]。
壳聚糖膜是将CS粉末溶于乙酸溶液中，均匀搅拌后经流延干燥所获得的可食膜。壳聚糖膜的形成机理主要包括：a.CS分子上NH2、OH等亲水基团可与水分子通过氢键连接，迅速吸水膨胀，均匀分散在乙酸溶液中；b.CS游离出NH3+，通过离子键与溶液中阴离子结合，在溶液中形成三维网络；c.CS分子上的C2-NH2、C3-OH、C6-OH均可形成分子内和分子间氢键，其中最主要的氢键作用是通过C3-OH与同一分子中相邻、另一分子链上的糖苷键的氧原子连接形成（图2）；d.成膜溶液干燥过程中，水分蒸发，CS分子间疏水相互作用和缠结程度增加，最终形成具有一定力学性能、阻气性的固态膜[11]。
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1.2 壳聚糖膜特性
壳聚糖膜是由CS通过分子内和分子间氢键作用形成粘性溶液，经流延干燥获得的具有优异阻气性、广谱抑菌性、良好抗氧化性的薄膜。
1.2.1 阻气性
壳聚糖膜可充当保护性屏障，对O2、CO2阻隔性良好[3]。蒙桂娥[13]证明CS膜保鲜的果蔬释放的CO2渗透到外界少，使果蔬呼吸强度下降，从而延长产品贮藏期。ŞEYDA等[14]发现用0.5% CS涂膜保鲜的苹果生成CO2的速率下降了50%。王晶[15]指出涂覆有CS膜的鸡蛋储存16 d后失重率下降了29%，表明CS涂抹显著降低了蛋内部CO2的逸出。
1.2.2 抗菌活性
壳聚糖可食膜对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌等多种微生物都具有抗菌活性，其抑菌机制主要有两点：a.CS分子中的-NH3+带正电荷，可与细胞表面负电荷结合，改变细胞膜的通透性，进一步与细胞内蛋白质、遗传物质作用，使细胞死亡；b.CS具有螯合金属离子的能力，可抑制微生物的各种代谢酶的活性，进而影响细胞正常生理活动[14]。ALI等[16]发现与未处理组相比，CS薄膜保鲜鲈鱼贮藏30 d后，挥发性盐基氮（total volatile basic nitrogen, TVB-N）、嗜温菌数分别下降了25%、16%，货架期延长了24 d。CAMPANIELLO等[17]指出CS可食膜保鲜草莓时，细菌总数减少了20%，货架期延长了一倍。MOREIRA等[18]报道称CS可食膜保鲜西兰花14 d后，嗜温菌数、嗜冷菌数、酵母和霉菌总数分别减少了31.4%、14%、8%。
1.2.3 抗氧化性
壳聚糖分子上的-NH2及-OH具有清除自由基、螯合金属离子的作用，可抑制肉类的脂肪氧化[8]。JRIDI等[19]测定CS膜的抗氧化性，发现CS膜的DPPH自由基清除活性、铁离子还原能力分别为1.24、1.36 mmol VC当量/g。WANG等[20]发现CS薄膜保鲜猪肉16 d后，硫代巴比妥酸值（thiobarbituric acid，TBA）较未处理组减少了45%。余达威[21]指出与未处理组相比，2% CS膜保鲜的冷藏草鱼片的TBA值降低了33%。
壳聚糖膜因具有以上优点而受到研究者的广泛关注，但纯CS膜的机械性能、阻水性、保鲜效果较CS基可食膜存在不足。故实际生产中，CS常与多糖、蛋白质及脂质等物质复合来改善CS薄膜的性能。
2. 壳聚糖与多糖的复合膜
多糖（如淀粉、果胶和海藻酸盐）具有无毒、成本低、来源广泛、成膜性和水溶性良好等优势，可作为成膜组分添加至CS成膜液中，其分子上的活性官能团可与CS分子上的-NH2、-OH、N-乙酰基等官能团通过不同的方式结合，提高复合膜的机械性能和阻隔性能。表1汇总了目前已开发的CS基可食膜的种类并就CS复合膜和纯CS膜的特性进行了比较。
表 1 壳聚糖复合膜与纯壳聚糖膜的特性比较Table 1. Comparison of characteristics of chitosan composite film and pure chitosan filmCS复合膜 膜组分 比例 CS复合膜与纯CS膜的特性比较 参考文献 优点 缺点 CS/多糖
复合膜CS/马铃薯淀粉 1:1.5 断裂伸长率 （elongation at break, EB）提高了90% 溶胀性提高了63%，TS下降了21% [22] CS/玉米淀粉 1:1 抗拉强度 （tensile strength, TS）、EB和水蒸汽透过率 (water vapor permeability) 分别提高了60%、
71%和13%—— [23] CS/柑桔果胶 1:1 TS提高了2.5倍 吸水性提高了60%；EB下降了70% [24] CS/海藻酸盐 1:1 EB提高了10%、
WVP下降了28.6%TS无显著变化 [25] CS/白芨多糖 3:1 TS、EB分别提
高了33%、15%WVP无显著变化 [26] CS/蛋白质
复合膜CS/玉米醇溶蛋白 1:1 TS、EB分别提
高了34%、12%WVP、不透明度分别下降了34.4%、45% [27] CS/明胶 1:1 EB提高了13%，WVP、氧渗透率下降了57.8%、30% TS下降了30.5% [28] CS/乳清蛋白 1:1 TS提高了96%，
WVP下降了63.7%EB下降了60%，氧渗透率增加了90% [29] CS/大豆蛋白 1:3 EB提高了1.4倍 TS下降了42.5% [30] CS/藜麦蛋白 1:1 EB提高了7.5倍，
WVP下降了2%TS下降了5倍，不透明度显著增加 [31] CS/脂质
复合膜CS/甘油 1:0.2 EB增加了25.2% TS下降了21.6%，WVP增加了21.7% [32] CS/百里香精油 1:0.2 WVP下降了1.3%，
抗氧化活性高了4~8倍TS、EB分别下降了25.3%、25% [33] CS/硬脂酸 1:0.5 氧气渗透率明显下降 TS下降了45.4%，WVP增加了21.4% [34] CS/无机材料复合膜 CS/纳米ZnO 1:1 TS提高了95%，
微生物总数下降了23%EB下降了26.4% [20] CS/六氢-β-酸 1:0.1 TS、EB分别提高了28%、14%，细菌总数减少了30%，抗氧化能力提高了4.75倍 不透明度增加了6倍 [35] 2.1 CS与淀粉共混
2.1.1 CS/淀粉复合膜成膜机理
CS/淀粉粘性溶液体系的形成机理主要包括：a.淀粉的糊化和凝沉。淀粉在和CS溶液混合前，需进行预糊化，此过程中淀粉分子的-OH与水分子的-OH通过氢键连接，淀粉颗粒吸水膨胀[36]，内部的直链淀粉游离出来。b.氢键作用。CS与糊化后的淀粉混合后，淀粉分子间、淀粉-OH与水分子-OH间的氢键断开[37]，与CS分子上极性更强的-NH2结合，均匀的分布在CS聚合网络中[23]。张枝健[38]利用流变学技术发现，与单一CS溶液相比，CS/淀粉共混溶液的黏度、储存模量、损耗模量均升高，表明CS与淀粉反应形成了新的大分子，并增强了凝胶网络。
CS/淀粉混合溶液经流延干燥后脱去水分子，CS与淀粉分子间距离缩短，形成具有良好刚性和弹性的固态膜。CS/淀粉复合膜的形成过程如图3（A）所示。利用傅里叶红外光谱（fourier infrared spectroscopy, FTIR）、X射线衍射（diffraction of x-rays, XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）等方法可对CS/淀粉固态膜进行结构表征。SINDHU等[22]利用XRD分析发现，CS/淀粉混合膜较单一CS膜在11.6°和20.25°的峰强度降低，同时出现了一个强度更高的宽的无定形峰，且结晶度降低，表明两组分很好结合；FTIR结果显示，原有的淀粉-OH峰及CS的-NH2峰均移至更高的频率，表明淀粉的-OH与CS的-NH2产生更强的氢键作用。CHETAN等[39]利用SEM观察到CS的微区分散在共混膜的淀粉基质中，两种成分之间具有相对良好的界面附着力。
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2.1.2 CS/淀粉复合膜特性
由于淀粉的凝沉性和CS与淀粉分子间更强的氢键作用，增强了CS凝胶网络，增加了CS分子间的距离，复合后的CS/淀粉薄膜刚性和柔韧性均得到改善。但因CS与淀粉均具有亲水性，两者的复合膜水蒸气透过率（Water vapor transmission rate, WVP）增加，限制了其在饼干、干制果蔬等低水分含量食品包装中的应用。XU等[23]发现与单一的CS膜相比，CS/玉米淀粉（1:1）复合膜的TS、EB、WVP分别增加了60%、71%、13%。THAWIEN等[42]发现在CS/大米淀粉复合膜中再加入一倍的淀粉后，复合膜的EB提高了38.5%。
2.2 CS与果胶共混
2.2.1 CS/果胶复合膜成膜机理
CS酸溶液与果胶水溶液混合后，经流延干燥可获得CS/果胶复合膜。复合膜的成膜机理主要依靠两种相互作用：a.静电相互作用。CS分子上的-NH2在乙酸溶液中部分质子化为NH3+，同时果胶含有的半乳糖醛酸在水溶液中产生游离的COO-，两者混合初期，CS上的NH3+与果胶的COO-通过离子键结合。b.氢键作用。随着果胶的增溶，其结构趋于无序，暴露出-OH基团，与CS上的-NH2、-OH、N-乙酰基通过氢键连接。通过这两种相互作用，最终形成具有复杂、致密网状的CS/果胶成膜溶液，干燥后形成外观均一、无大孔的膜[29]，如图3（B）所示。
通过FTIR、XRD等技术可分析出CS与果胶的结合作用。HEBA等[40]利用FTIR发现与单一CS膜、果胶膜相比，复合膜中COO-的吸收峰由1634 cm−1处转移到更低的频率，CS的N-H峰转移到高频率，表明CS的NH3+和果胶的COO-相互作用；XRD图显示，与CS膜相比，复合膜在24.4°和26.12°的衍射峰消失，薄膜呈完全非晶态，表明两者有很好的相容性。
2.2.2 CS/果胶复合膜特性
CS与果胶以合适的比例混合后，两者间的静电相互作用使两组分充分交联，复合膜结构牢固，刚性增强，但膜延展性变差，表现为CS/果胶复合膜的TS提高，EB降低。另外，因果胶是亲水性多糖，故CS/果胶复合膜的阻水性较单一CS膜差。CHEN等[24]发现与单一CS膜相比，CS/果胶复合膜的TS、吸水性分别增加了2.5倍、0.6倍，EB下降了0.7倍。当CS与果胶的比例为1:1时，CS/果胶复合膜的性能改善更显著[43]。MANISH等[43]发现CS：果胶从30%：70%到50%：50%时，复合膜TS、EB分别增加了3倍、0.5倍，溶胀指数下降了1.13倍。
2.3 CS与海藻酸盐共混
2.3.1 CS/海藻酸盐复合膜成膜机理
CS/海藻酸钠复合膜是将CS溶液与海藻酸钠混合干燥后，再经CaCl2溶液洗涤干燥获得。复合膜的形成机理包括：a.静电相互作用。海藻酸钠游离出COO-与CS上的-NH3+形成离子键。b.氢键作用。海藻酸盐上的-OH可与CS上-OH、-NH2、糖苷键上的氧原子通过氢键连接[44]。c.Ca2+交联作用。当CS与海藻酸钠形成弱的复合膜后，用CaCl2溶液洗涤，Ca2+和未与CS结合的游离的阴离子结合，进一步稳定复合物结构[45]，最终形成具有良好延展性、阻隔性的复合膜。CS与海藻酸钠复合膜形成过程如图3（C）所示。
利用FTIR、XRD、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）等技术可观察到CS与海藻酸盐复合膜形成过程及作用力。MENG等[46]利用FTIR发现与单一CS膜相比，CS/海藻酸盐复合膜在1636 cm−1处的-NH2伸缩振动峰消失，在3446 cm−1的-OH峰变窄并移动到更低的波数，表明CS和海藻酸盐发生氢键作用。GWEN等[44]利用XPSN1s扫描得出48%的NH2被质子化为-NH3+；FTIR分析出复合膜在1530 cm −1处出现新的谱带，该谱带为-NH3+振动模式之一，且与单一海藻酸盐膜相比，复合膜在1620、1416 cm −1处的COO-的不对称和对称拉伸振动峰移动至1635、1403 cm−1处，说明CS和海藻酸盐之间存在强的静电作用力。HEND等[47]利用XRD得出较单一CS膜，CS/海藻酸盐复合膜的XRD曲线在10.5°和19.8°处无结晶峰，表明海藻酸盐和CS具有良好相容性。
2.3.2 CS/海藻酸盐复合膜特性
由于带大量正电荷的CS与带负电荷的海藻酸盐发生静电、氢键作用，使CS与海藻酸盐分子间结合紧密，复合膜结构致密，TS增加，阻水性显著提高。又因海藻酸盐具有亲水性，复合膜中部分水分子的存在，使得分子链的柔性增强，复合膜结晶度下降，使得复合膜EB显著增加。WANG等[25]发现CS/海藻酸盐复合膜较单一CS膜的EB增加了10%，WVP下降了28.6%。
2.4 CS/其他多糖共混
天然多糖来源广泛，除上述淀粉、果胶、海藻酸盐外，CS还可与纤维素及其衍生物[48]、树胶[49]（如角叉菜胶、阿拉伯胶）、功能性植物多糖[29]（如白芨多糖、苦荞粗多糖）等多糖类成膜材料复合制得性能优良的可食膜（表1），以扩大CS膜在实际生产中的应用。
3. CS与蛋白质的复合膜
蛋白质依靠基团间的二硫键和疏水键等作用，性质、结构均较稳定，且具有良好成膜性。CS的活性基团可与玉米醇溶蛋白、明胶等蛋白质肽链上的游离-OH、-SH、COO-通过不同键连接，形成表面光滑致密，具有良好机械性能、阻水性的复合膜。
3.1 CS与玉米醇溶蛋白共混
3.1.1 CS/玉米醇溶蛋白复合膜成膜机理
CS与玉米醇溶蛋白复合膜的形成过程和机理包括：a.氢键作用。将玉米醇溶蛋白溶于乙醇，玉米醇溶蛋白肽链上的-OH与亚氨基间的氢键打开，且亲水和疏水基团的排列发生变化，与CS溶液混合后，肽链上游离的-OH、-NH2与CS上的-NH2、-OH、N-乙酰基形成氢键。b.静电相互作用。CS在稀酸溶液中质子化游离出NH3+，与肽链两端COO-以离子键结合。c.疏水作用。混合溶液在流延干燥过程中，温度升高，玉米醇溶蛋白的-SH和疏水基团等暴露在表面，进一步与CS上的反应性基团作用[50]。d.分子链缠结。CS与玉米醇溶蛋白均属于高分子聚合物，两者混合后结构均处于无序状态，分子相互碰撞发生物理缠结。干燥后，分子作用和缠结更紧密，最终获得具有良好机械性能和阻隔性能的复合膜。
利用流变学可对CS和玉米醇溶蛋白混合膜液的状态进行分析。张利铭等[51]利用流变学技术发现，随着玉米醇溶蛋白的添加，混合膜液的黏度活化能增加；动态频率扫描显示混合膜液的G'和G"值均增加，并且曲线的交叉点向低频方向移动，这均说明CS和玉米醇溶蛋白形成较强的网络结构。
通过拉曼光谱、FTIR、SEM等分析方法可直接对固态复合膜进行表征。GARCÍA等[52]发现与单一CS膜相比，CS/玉米醇溶蛋白复合膜的拉曼光谱图出现新的谱带，同时玉米醇溶蛋白中半胱氨基和赖氨酸反应基团的峰消失，表明膜组分之间存在相互作用。ZHANG等[27]利用FTIR分析出与单一CS膜相比，复合膜的氢键位置从3357 cm −1移至较低波数，表明两者间有强氢键作用；酰胺II基团的谱带从1558 cm −1处移至1547 cm −1，表明两者存在另一作用力—静电作用；SEM观察到CS/玉米醇溶蛋白复合膜的表面比纯CS膜表面更光滑，且未熔融颗粒减少。
3.1.2 CS/玉米醇溶蛋白复合膜特性
与纯CS薄膜相比，由于亲水性的CS与含众多疏水基团的玉米醇溶蛋白间更牢固的分子间作用力的形成，当CS与玉米醇溶蛋白以合适的比例混合时，复合膜的机械性能、阻水性、透明度均会显著提高。但玉米醇溶蛋白占比过大时，复合膜的各项性能均会下降。ZHANG等[27]发现与单一CS膜相比，CS/玉米醇溶蛋白复合膜（1:1）的TS、EB分别提高了34%、12%，WVP、不透明度分别下降了34.4%、45%；CS/玉米醇溶蛋白复合膜（1:5）的TS、EB分别下降25.6%及24.6%。
3.2 CS与明胶共混
3.2.1 CS/明胶复合膜成膜机理
CS/明胶复合膜是将CS酸溶液与明胶水溶液混合后，倾倒至玻璃皿上干燥后剥离获得。复合膜的形成机理包括：a.明胶吸水溶胀。维持明胶结构的次级键断开，游离的-OH与水分子间形成氢键，均匀地分布在溶液中。b.氢键作用：CS的-NH2、乙酰氨基与明胶分子游离的-NH2、-OH通过氢键连接。c.静电相互作用。CS游离出NH3+与肽链端COO-形成离子键。通过这些分子间作用，混合溶液中形成一个新的黏度相[53]。最后在混合膜液中添加增塑剂后，经流延干燥形成延展性、阻水性良好的膜，如图3（D）所示。
利用XRD、DSC等可分析出CS、明胶混合物的交联状况。PEREDA等[54]通过动态力学分析得出与CS膜相比，CS/明胶共混膜的分解温度高出30 ℃左右，表明两组分发生相互作用。SIONKOWSKA等[55]进一步发现与单一CS膜相比，CS/明胶复合膜的FTIR图中酰胺III振动波长减小，且OH和NH振动带的变宽，表明薄膜中聚合物分子之间存在静电、氢键作用。MOURAD等[19]利用SEM观察到CS与明胶通过氢键、静电相互作用形成的混合薄膜具有均一的外观，横截面致密，表面无大孔形成。
3.2.2 CS/明胶复合膜特性
CS的阻水性较差，但将明胶添加到CS基质中时，混合膜的WVP及氧渗透率显著降低。这是由于在共混膜中，明胶可通过离子键和氢键与CS交联，发生自由体积的减小或聚合物基质的网状物的致密化，从而降低水分子及O2通过薄膜的扩散速率。且明胶的加入削弱了CS分子上-NH2与-OH的氢键作用，原本规整的CS分子结构变得无序，从而使复合膜的无定形区含量增大，结晶度下降[56]，故所形成复合膜的TS下降、EB升高。XU等[28]发现与单一CS薄膜相比，CS/明胶复合膜的EB增加了13%，TS、WVP、氧渗透率分别下降了30.5%、57.8%、30%。
3.3 CS/其他蛋白质共混
蛋白质可根据来源分为植物蛋白质和动物蛋白质。植物蛋白除玉米醇溶蛋白外，大豆蛋白、小麦面筋等均具有成膜性能，且成膜后膜性能良好，故现已研究开发了CS与大豆、藜麦蛋白等复合的可食膜，并对其性能进行了探究。另外，考虑到大豆、小麦作为过敏原限制了其作为膜组分的使用，故相较于植物蛋白，CS常与肌原纤维蛋白、胶原蛋白、酪蛋白等动物蛋白复合以获得性能优良、营养丰富的可食膜[57]（表1）。
4. CS与脂质的复合膜
脂质在可食用涂膜中具有提供光泽，减少水分流失，降低成本及包装的复杂性等功能。CS常与甘油、植物精油等的-OH、-COOH以不同的方式结合，在成膜溶液中形成复杂致密的聚合网络，干燥后获得具有优异延展性、阻水性、抑菌性和抗氧化性的固态膜。
4.1 CS与甘油共混
4.1.1 CS/甘油复合膜成膜机理
CS/甘油复合膜的形成机理主要包括：a.氢键作用。加入合适比例的甘油后，单位体积的-OH数目增多，一部分-OH与水分子的-OH通过氢键结合，一部分-OH和CS的-OH、-NH2、-CONH2通过氢键连接最终形成复杂的CS-甘油-水分子结合的网状结构。LI等[58]利用XRD分析出，加入甘油后，复合膜在2θ=10°和20°的结晶峰明显变弱，表明CS分子间氢键作用力减弱。CHEN等[59]观察1H MAS NMR光谱发现CS/甘油膜在2.6 ppm处出现新的尖锐的峰，表明CS分子移动率增加，进一步证实了甘油的加入，改变了CS分子间的结合作用。赵郁聪等[60]从FTIR图得出，与单一CS膜相比，CS/甘油膜的-OH峰位置发生红移，且峰面积变大，说明CS和甘油的OH基团间存在氢键作用。
4.1.2 CS/甘油复合膜成膜特性
将合适比例的甘油添加至CS溶液后，干燥后得到的复合膜的强度下降，韧性、柔韧性和阻水性均提高。这是由于CS与甘油间的氢键阻碍了水分子的扩散，且增大了聚合物的自由体积，使得CS分子的相互滑动作用增强[54]，薄膜断裂伸长率增加。RIVERO等[61]发现与单一CS膜相比，CS/甘油膜的强度下降了69%，WVP增加了13%，这主要是因为当甘油的浓度高于0.25%时，甘油与水的相互作用增加，增加了薄膜的渗透力。WANG等[62]指出加入30 wt%甘油后，CS薄膜的EB增加了13%。
4.2 CS与植物精油共混
4.2.1 CS/植物精油复合膜成膜机理
CS/植物精油复合膜的形成机理主要包括：a.氢键作用。CS上的活性基团如-NH2、-OH可与植物精油中的酚羟基形成N-H-O型、O-H-O型氢键[63]。b.静电相互作用。CS在酸性溶液中质子化产生NH3+，推测可与植物精油中酸类的COO-形成离子键。c.疏水作用。植物精油中的憎水基团如烃基、酯基等使CS与水分子间的氢键断开，增强了CS分子内和分子间氢键作用，且植物精油均匀分布在CS基质中[57]。
利用FTIR、SEM等可分析出CS与植物精油间存在相互作用。NEDA等[63]利用FTIR发现与单一CS膜相比，CS/百里香精油复合膜在3175 cm−1处的-OH峰转移至3234 cm−1处，且峰高度增加了0.95倍，推测为两组分的-OH键合。LIU等[64]指出CS/薄荷精油复合膜的SEM图中可清楚地看到精油液滴分布在连续的CS网络中。
4.2.2 CS/植物精油复合膜特性
一些与CS具有良好相容性的植物精油，其与CS形成的复合膜的机械性能、阻隔性能、抑菌性能和抗氧化性均显著提高。这与CS和植物精油间的作用力有关，一方面CS与植物精油间形成更强的氢键作用，两者交联增加，水分子的扩散受到限制，表现为固态膜的TS、EB提高，WVP下降；另一方面精油的疏水性有助于降低复合膜的WVP。WANG等[65]指出与单一CS薄膜相比，CS/丁香精油复合膜的TS、EB分别提高了0.2倍、2.3倍，WVP下降了0.4倍，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈扩大了4.2倍、4倍，DPPH自由基清除能力增强了5倍左右。ALTIOK等[33]发现与单一CS膜相比，CS/1%百里香精油复合膜在24 h内对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑制圈明显增大，CS/1.2%百里香精油复合膜的抗氧化活性高了4~8倍。HAN等[66]分析出加入柠檬草精油后，复合膜EB增加了1倍，TS和WVP下降了1倍、0.2倍。
4.3 CS/其他脂质共混
在CS/脂质复合膜中，甘油作为增塑剂可提高CS膜的柔韧性，植物精油可赋予CS膜更强的抑菌活性和抗氧化活性，可扩大CS膜在食品包装中的应用，故关于CS/甘油、CS/植物精油复合膜的研究最为广泛。另外，除甘油、植物精油外，现已有研究开发了CS与硬脂酸[34]、蜂蜡[67]等脂质复合的薄膜，且相较于纯CS膜，复合膜的机械性能和阻隔性均能得到改善（表1）。
5. 结语
CS单体通过分子内或分子间氢键、范德华力、物理缠结等作用交联，在乙酸溶液中形成三维网状结构，经流延干燥后能形成具有可生物降解性、良好阻气性、广谱抑菌性的可食膜，在食品包装、保鲜领域受到广泛关注。CS分子上的羟基、氨基等活性基团可与淀粉、果胶、玉米醇溶蛋白、精油等聚合物上存在的羟基、乙酰基、羧基等发生氢键、静电、疏水作用，增强单一CS膜的机械性能、阻水性、抗菌活性，提高食品安全性、延长食品货架期，对开发环保型塑料替代品具有重要作用。
另外，除本文所述的CS/多糖、蛋白质、脂质复合膜外，CS还常与纳米抗菌材料（如纳米氧化锌、银纳米粒子）、天然矿物如蒙脱土等复合以改善CS膜的性能。
目前，国内对CS基可食膜的成膜机理和特性的研究较少，还有许多问题亟需解决：
首先，CS与一些多糖、蛋白质复合后，阻水性能还存在一定缺陷，故后续研究应着力开发能提高CS膜阻水性的材料；其次，CS基可食膜成膜机理的分析方法局限于傅里叶红外光谱、X射线衍射等，且大多以分析固态干燥膜为主，分析方法不够多样且对成膜过程的研究不够深入；最后，CS基可食膜的性能受多种因素的影响，目前国内关于CS基可食膜成膜方法及成膜条件对其性能的影响研究较少，故探讨多种影响因素对CS基可食膜性能的影响仍是下一步的研究重点。
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表 1 壳聚糖复合膜与纯壳聚糖膜的特性比较
Table 1 Comparison of characteristics of chitosan composite film and pure chitosan film
CS复合膜 膜组分 比例 CS复合膜与纯CS膜的特性比较 参考文献 优点 缺点 CS/多糖
复合膜CS/马铃薯淀粉 1:1.5 断裂伸长率 （elongation at break, EB）提高了90% 溶胀性提高了63%，TS下降了21% [22] CS/玉米淀粉 1:1 抗拉强度 （tensile strength, TS）、EB和水蒸汽透过率 (water vapor permeability) 分别提高了60%、
71%和13%—— [23] CS/柑桔果胶 1:1 TS提高了2.5倍 吸水性提高了60%；EB下降了70% [24] CS/海藻酸盐 1:1 EB提高了10%、
WVP下降了28.6%TS无显著变化 [25] CS/白芨多糖 3:1 TS、EB分别提
高了33%、15%WVP无显著变化 [26] CS/蛋白质
复合膜CS/玉米醇溶蛋白 1:1 TS、EB分别提
高了34%、12%WVP、不透明度分别下降了34.4%、45% [27] CS/明胶 1:1 EB提高了13%，WVP、氧渗透率下降了57.8%、30% TS下降了30.5% [28] CS/乳清蛋白 1:1 TS提高了96%，
WVP下降了63.7%EB下降了60%，氧渗透率增加了90% [29] CS/大豆蛋白 1:3 EB提高了1.4倍 TS下降了42.5% [30] CS/藜麦蛋白 1:1 EB提高了7.5倍，
WVP下降了2%TS下降了5倍，不透明度显著增加 [31] CS/脂质
复合膜CS/甘油 1:0.2 EB增加了25.2% TS下降了21.6%，WVP增加了21.7% [32] CS/百里香精油 1:0.2 WVP下降了1.3%，
抗氧化活性高了4~8倍TS、EB分别下降了25.3%、25% [33] CS/硬脂酸 1:0.5 氧气渗透率明显下降 TS下降了45.4%，WVP增加了21.4% [34] CS/无机材料复合膜 CS/纳米ZnO 1:1 TS提高了95%，
微生物总数下降了23%EB下降了26.4% [20] CS/六氢-β-酸 1:0.1 TS、EB分别提高了28%、14%，细菌总数减少了30%，抗氧化能力提高了4.75倍 不透明度增加了6倍 [35] 
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[1] AYŞE G I, ELIF T T, NARIMAN E A, et al. The impact of chitosan on seafood quality and human health: A review[J]. Trends in Food Science & Technology,2020,97:404−416.
[2] ANGIE H J, LUIS D D, DIANA M A, et al. Characterization of chitosan edible films obtained with various polymer concentrations and drying temperatures[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2018,113:2−32.
[3] ZHANG H Y, LIANG Y, LI X L, et al. Effect of chitosan-gelatin coating containing nano-encapsulated tarragon essential oil on the preservation of pork slices[J]. Meat Science,2020,166:1−8.
[4] MOHAMED E, MOHAMED T, MANAL E, et al. Antimicrobial and antioxidant properties of chitosan and its derivatives and their applications: A review[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2020,164:2726−2744. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2020.08.153
[5] LUNKOV A P, ILYINA A V, VARLRV A P. Antioxidant, antimicrobial, and aungicidal properties of chitosan based films(Review)[J]. Applied Biochemistry and Microbiology,2018,54(5):444−454.
[6] CRISTINA C, DOLORES V P, MARIA R G, et al. Chitin and chitosans: Characteristics, eco-friendly processes, and applications in cosmetic science[J]. Marine Drugs,2019,17(6):2−30.
[7] KUMAR S, YE F, DOBRETSOY S, et al. Chitosan nanocomposite coatings for food, paints, and water treatment applications[J]. Applied Sciences,2019,9(12):2−27.
[8] 任建敏. CS抗菌抗氧化活性及其在食品保鲜中应用[J]. 食品工业科技,2012,33(16):400−404. [REN J M. Antibacterial and antioxidant activity of chitosan and its application in food preservation[J]. Science and Technology of Food Industry,2012,33(16):400−404. [9] REMYA S, MOHAN C O, BINDU J, et al. Effect of chitosan based active packaging film on the keeping quality of chilled stored barracuda fish[J]. Journal of Food Science and Technology,2016,53(1):733−740.
[10] SANUJA S, AGALYA A, UMAPATHY M J. Studies on magnesium oxide reinforced chitosan bionanocomposite incorporated with clove oil for active food packaging application[J]. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials,2014,63(14):733−740. doi: 10.1080/00914037.2013.879445
[11] 杨振彦, 李巧玲. CS膜的改性及在废水处理中的应用进展[J]. 应用化工,2018,47(9):1991−1995. [YANG Z Y, LI Q L. Modification of chitosan membrane and its application progress in wastewater treatment[J]. Applied Chemical Industry,2018,47(9):1991−1995. doi: 10.3969/j.issn.1671-3206.2018.09.045 [12] AMORNRAT L, SHINGO Y, KEIICHI N, et al. Molecular and crystal structures of chitosan/HI type I salt determined by X-ray fiber diffraction[J]. Carbohydrate Research,2004,339(4):825−833. doi: 10.1016/j.carres.2004.01.001
[13] 蒙桂娥. CS可食用性复合膜的研究及在橘子保鲜中的应用[D]. 贵州: 贵州大学, 2009: 6−11. MENG G E. Research on the edible composite film of chitosan and its application in orange preservation[D]. Guizhou: Guizhou University, 2009: 6−11.
[14] ŞEYDA K, ASLIHAN D. Effect of chitosan coatings with and without Stevia rebaudiana and modified atmosphere packaging on quality of cold stored fresh-cut apples[J]. LWT,2019,108:332−337. doi: 10.1016/j.lwt.2019.03.040
[15] 王晶. CS及其复合涂膜对鸡蛋的保鲜效果[D]. 重庆: 西南大学, 2018: 48−60. WANG J. The fresh-keeping effect of chitosan and its composite coating on eggs[D]. Chongqing: Southwest University, 2018: 48−60.
[16] ALI G E. Effects of vacuum packaging and wrapping with chitosan-based edible film on the extension of the shelf life of sea bass(Dicentrarchus labrax) fillets in cold storage(4 ℃)[J]. Food and Bioprocess Technology,2013,6(7):1713−1719. doi: 10.1007/s11947-012-0833-6
[17] CAMPANIELLO D, BEVILACQUA A, SINIGAGLIA M, et al. Chitosan: Antimicrobial activity and potential applications for preserving minimally processed strawberries[J]. Food Microbiology,2008,25(8):992−1000. doi: 10.1016/j.fm.2008.06.009
[18] MOREIRA M D R, ROURA S I, PONCE A. Effectiveness of chitosan edible coatings to improve microbiological and sensory quality of fresh cut broccoli[J]. LWT-Food Science and Technology,2011,44(10):2335−2341. doi: 10.1016/j.lwt.2011.04.009
[19] JRIDI M, HAJJI S, AYED H B, et al. Physical, structural, antioxidant and antimicrobial properties of gelatin-chitosan composite edible films[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2014,67:1−34. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2014.03.002
[20] WANG C J, CHANG T, DONG S, et al. Biopolymer films based on chitosan/potato protein/linseed oil/ZnO NPs to maintain the storage quality of raw meat[J]. Food Chemistry,2020,332:2−9.
[21] 余达威. CS涂膜对冷藏草鱼片的品质影响研究[D]. 无锡: 江南大学, 2019: 29−50. YU D W. Study on the effect of chitosan coating on the quality of chilled grass carp fillet[D]. Wuxi: Jiangnan University, 2019: 29−50.
[22] SINDHU M, BRAHMAKUMARBT M, EMILIA T A. Microstructural imaging and characterization of the mechanical, chemical, thermal, and swelling properties of starch-chitosan blend films[J]. Biopolymers,2006,82(2):176−187. doi: 10.1002/bip.20480
[23] XU Y X, KIM K M, HANNA M A, et al. Chitosan–starch composite film: Preparation and characterization[J]. Industrial Crops & Products,2004,21(2):185−192.
[24] CHEN P H, KUO T Y, KUO J Y, et al. Novel chitosan–pectin composite membranes with enhanced strength, hydrophilicity and controllable disintegration[J]. Carbohydrate Polymers,2010,82(4):1236−1242. doi: 10.1016/j.carbpol.2010.06.057
[25] WANG H P, GONG X C, MIAO Y L, et al. Preparation and characterization of multilayer films composed of chitosan, sodium alginate and carboxymethyl chitosan-ZnO nanoparticles[J]. Food Chemistry,2019,283:397−403. doi: 10.1016/j.foodchem.2019.01.022
[26] LI Y, MA Z H, YANG X, et al. Investigation into the physical properties, antioxidant and antibacterial activity of Bletilla striata polysaccharide/chitosan membranes[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2021,182:2−10.
[27] ZHANG L M, LIU Z L, WANG X Y, et al. The properties of chitosan/zein blend film and effect of film on quality of mushroom (Agaricus bisporus)[J]. Postharvest Biology and Technology,2019,155:47−56. doi: 10.1016/j.postharvbio.2019.05.013
[28] XU D, CHEN T, LIU Y M. The physical properties, antioxidant and antimicrobial activity of chitosan–gelatin edible films incorporated with the extract from hop plant[J]. Polymer Bulletin, 2020(prepublish). DOI: 10.1007/s00289-020-03294-1.
[29] MIA K, SABINA G, FRÉDÉRIC D. Surface, mechanical and barrier properties of bio-based composite films based on chitosan and whey protein[J]. Food Packaging and Shelf Life,2014,1(1):56−67. doi: 10.1016/j.fpsl.2014.01.001
[30] XING F R, ZHANG S F, LI J Z, et al. Crosslinked chitosan-based biocomposite films modified with soy protein isolate[J]. Polymer Composites,2018,39(3):2−8.
[31] CAROLINA V, LILIAN A, CRISTIAN T. Quinoa protein–chitosan–sunflower oil edible film: Mechanical, barrier and structural properties[J]. LWT-Food Science and Technology,2013,50(2):531−537. doi: 10.1016/j.lwt.2012.08.010
[32] KHALID Z, JAVIER O, VERONIQUE C, et al. Effect of the presence of glycerol and Tween 20 on the chemical and physical properties of films based on chitosan with different degree of deacetylation[J]. LWT-Food Science and Technology,2007,41(10):2159−2165.
[33] ALTIOK D, ALTIOK E, TIHMINLIOGLU F. Physical, antibacterial and antioxidant properties of chitosan films incorporated with thyme oil for potential wound healing applications[J]. Journal of Materials Science: Materials in Medicine,2010,21(7):2227−2236. doi: 10.1007/s10856-010-4065-x
[34] SRINIVASA P C, RAMESH M N, THARANATHAN R N. Effect of plasticizers and fatty acids on mechanical and permeability characteristics of chitosan films[J]. Food Hydrocolloids,2006,21(7):1113−1122.
[35] CHEN F X, LI S, ZHONG G H, et al. Properties of novel chitosan incorporated with hexahydro-β-acids edible films and its effect on shelf life of pork[J]. Journal of Food Science,2020:947−955.
[36] 张利铭, 刘战丽, 孙阳, 等. CS/马铃薯淀粉复合膜体系流变学与微观结构分析[J]. 食品工业,2019,40(6):235−238. [ZHANG L M, LIU Z L, SUN Y, et al. Rheology and microstructure analysis of chitosan/potato starch composite membrane system[J]. Food Industry,2019,40(6):235−238. [37] RUEDA D R, SECALL T, BAYER R K. Differences in the interaction of water with starch and chitosan films as revealed by infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry[J]. Carbohydrate Polymers,1999,40(1):49−56. doi: 10.1016/S0144-8617(99)00033-8
[38] 张枝健. 淀粉CS基复合材料的制备及机械性能研究[D]. 内蒙古: 内蒙古科技大学, 2019: 25−28. ZHANG Z J. Preparation and mechanical properties of starch-chitosan-based composites[D]. Inner Mongolia: Inner Mongolia University of Science and Technology, 2019: 25−28.
[39] CHETAN S K, ABANTI S. Synthesis and characterization of starch/chitosan composites[J]. Materials Today: Proceedings,2020,33(3):2−5.
[40] HEBA G R, ZHAO G H. Physicochemical properties of the edible films from the blends of high methoxyl apple pectin and chitosan[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2019,131:1057−1066. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2019.03.096
[41] YAN X L, KHOR E, LIM L Y. Chitosan-alginate films prepared with chitosans of different molecular weights[J]. Journal of Biomedical Materials Research,2001,58(4):358−365. doi: 10.1002/jbm.1029
[42] THAWIEN B, MANJEET S C. Preparation and properties of rice starch–chitosan blend biodegradable film[J]. LWT-Food Science and Technology,2007,41(9):1633−1641.
[43] MANISH J, VINEET K, VIKAS R, et al. An insight into the properties of Aegle marmelos gelatin–chitosan cross-linked films[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2013,52:77−84. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2012.10.020
[44] GWEN L, IMELDA K, BARRY D, et al. Interactions between alginate and chitosan biopolymers characterized using FTIR and XPS[J]. Biomacromolecules,2007,8(8):2533−2541. doi: 10.1021/bm070014y
[45] HAMID H, SARA M, ALAN E, et al. Preparation and characterization of chitosan–alginate polyelectrolyte complexes loaded with antibacterial thyme oil nanoemulsions[J]. Applied Sciences,2019,9(18):2−18.
[46] MENG X, TIAN F, JIAN Y, et al. Chitosan and alginate polyelectrolyte complex membranes and their properties for wound dressing application[J]. Journal of Materials Science:Materials in Medicine,2010,21(5):1751−1759. doi: 10.1007/s10856-010-3996-6
[47] HEND E S, MOHAMED S A, MAGDY W S. Novel biodegradable and antibacterial edible films based on alginate and chitosan biguanidine hydrochloride[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2018,116:1−26. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2018.04.164
[48] LAN W, HE L, LIU Y W. Preparation and properties of sodium carboxymethyl cellulose/sodium alginate/chitosan composite film[J]. Coatings,2018,8(8):2−17.
[49] XU T, GAO C C, YANG Y L, et al. Retention and release properties of cinnamon essential oil in antimicrobial films based on chitosan and gum arabic[J]. Food Hydrocolloids,2018,84:1−19. doi: 10.1016/j.foodhyd.2018.05.046
[50] 李梦琴, 任红涛, 王跃, 等. 玉米醇溶蛋白CS复合膜的制备[J]. 中国食品学报,2011,11(4):71−77. [LI M Q, REN H T, WANG Y, et al. Preparation of zein chitosan composite film[J]. Chinese Journal of Food Science,2011,11(4):71−77. doi: 10.3969/j.issn.1009-7848.2011.04.010 [51] 张利铭, 刘战丽, 王相友, 等. CS/玉米醇溶蛋白膜液的流变与膜热性能[J]. 精细化工,2019,36(3):374−379, 392. [ZHANG L M, LIU Z L, WANG X Y, et al. The rheological and thermal properties of chitosan/zein membrane solution[J]. Fine Chemicals,2019,36(3):374−379, 392. [52] GARCÍA M, DOMÍNGUEZ G C, PÉREZ J J, et al. Physical and structural characterisation of zein and chitosan edible films using nanotechnology tools[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2013,61:196−203. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2013.06.051
[53] LIU Z Y, GE X J, LU Y, et al. Effects of chitosan molecular weight and degree of deacetylation on the properties of gelatine-based films[J]. Food Hydrocolloids,2011,26(1):311−317.
[54] PEREDA M, PONCE A G, MARCOVICH N E, et al. Chitosan-gelatin composites and bi-layer films with potential antimicrobial activity[J]. Food Hydrocolloids,2011,25(5):1372−1381. doi: 10.1016/j.foodhyd.2011.01.001
[55] SIONKOWSKA A, WISNIEWSKI M, SKOPINSKA J, et al. Molecular interactions in collagen and chitosan blends[J]. Biomaterials,2004,25(5):795−801. doi: 10.1016/S0142-9612(03)00595-7
[56] 宋慧君. 明胶—CS基可生物降解膜的制备、结构与性能研究[D]. 郑州: 郑州大学, 2015: 20−30. SONG H J. Preparation, structure and performance of gelatin-chitosan-based biodegradable film[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2015: 20−30.
[57] DANIEL A O, LOVIE M, MALAK H A, et al. Application of protein-based edible coatings for fat uptake reduction in deep-fat fried foods with an emphasis on muscle food proteins[J]. Trends in Food Science & Technology,2018,80:167−174.
[58] LI J L, GAO J Q, SUI G Z, et al. Influence of a glycerin additive on the structure and water vapor permeance of chitosan membranes[J]. Materials Express,2014,4(6):491−498. doi: 10.1166/mex.2014.1200
[59] CHEN M J, RUNGE T, WANG L L, et al. Hydrogen bonding impact on chitosan plasticization[J]. Carbohydrate Polymers,2018,200:1−21. doi: 10.1016/j.carbpol.2018.07.035
[60] 赵郁聪, 靳刘萍, 陈满儒, 等. 甘油对CS-淀粉复合可食性膜力学性能的影响[J]. 包装工程,2019,40(21):68−73. [ZHAO Y C, JIN L P, CHEN M R, et al. The effect of glycerol on the mechanical properties of chitosan-starch composite edible film[J]. Packaging Engineering,2019,40(21):68−73. [61] RIVERO S, DAMONTE L, GARCÍA M A, et al. An insight into the role of glycerol in chitosan films[J]. Food Biophysics,2016,11(2):1−11.
[62] WANG S H, JING Y. Study on the barrier properties of glycerol to chitosan coating layer[J]. Materials Letters,2017,209:1−6. doi: 10.1016/j.matlet.2017.07.095
[63] NEDA S A, JAVAD S, MOHAMMAD J A. et al. Developing multicomponent edible films based on chitosan, hybrid of essential oils, and nanofibers: Study on physicochemical and antibacterial properties[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2020,164:4065−4072. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2020.09.034
[64] LIU T, WANG J F, CHI F M, et al. Development and characterization of novel active chitosan films containing fennel and peppermint essential oils[J]. Coatings,2020,10(10):2−10.
[65] WANG W X, ZHANG Y L, YANG Z, et al. Effects of incorporation with clove(Eugenia caryophyllata) essential oil(CEO) on overall performance of chitosan as active coating[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2021,166:2−47.
[66] HAN F L, NURHANANI Z A. Effect of lemongrass(Cymbopogon citratus) essential oil on the properties of chitosan films for active packaging[J]. Journal of Packaging Technology and Research,2020,4(1):2−11.
[67] ELENA V, ELEONORA W, SLOBODANKA K, et al. Characterization of multilayered and composite edible films from chitosan and beeswax[J]. Food Science and Technology International,2015,21(2):83−93. doi: 10.1177/1082013213511807
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