Determination of 30 Trace Elements in Rice Based on ICP-MS/MS
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摘要: 选用5种大米样品,经微波消解后应用电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）技术进样分析，建立测定大米中30种常见微量元素的方法。在MS/MS模式下，采用 H2、O2 、NH3为反应气，使干扰物或分析物与反应气发生质量转移反应，利用原位质量法或质量转移法消除质谱干扰。结果表明每种元素在选用合适的反应气下各待测元素线性关系良好，线性相关系数≥0.9991。30种元素的检出限为0.000251～2.322 mg/kg，加标回收率在95.50%～104.35%之间，相对标准偏差RSD≤4.03%。采用所建立的方法分别测定来自国内不同地区的大米，结果显示：5种大米中P、S、K、Mg的含量较高，在53.7~736 mg/kg之间，而重金属元素Cr、As、Cd、Pb的含量低于国家标准限量。该方法具有样品前处理简单、灵敏度高、检出限低等特点，能准确监控大米中微量元素。
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关键词:
- 电感耦合等离子体串联质谱 /
- 大米 /
- 微量元素 /
- 质量转移 /
- 原位质量
Abstract: In 5 kinds of rice samples, the method for determining 30 common trace elements in rice was established. The rice sample was digested by microwave and then injected for analysis by inductively coupled plasma tandem mass spectrometry(ICP-MS/MS) technology. In MS/MS mode, H2, O2, and NH3 were used as the reagent gas to cause the interference or analytes to undergo a mass transfer reaction with the reagent gas, using in-situ mass method or mass transfer method to eliminate mass spectrum interference. The results showed that the linear relationship of the test elements was good, and the linear correlation coefficient was more than 0.9991. The limits of detection were in the range of 0.000251～2.322 mg/kg. Recoveries of the method were in range of 95.50%～104.35%, and the relative standard deviations RSD was less than 4.03%. The established method was used to determine the rice from different regions in China. The results showed that the content of P, S, K, and Mg in the five kinds of rice was higher,between 53.7~736 mg/kg, while the content of heavy metal elements Cr, As, Cd, and Pb was very low. This method has the characteristics of simple sample preparation, high sensitivity and low detection limit, and can accurately monitor the trace elements in rice. -
我国是一个农业大国，稻谷种植面积广泛，可达2969.4万公顷，产量高，尤其在南方地区，稻田占耕地面积一半以上[1]。在我国居民的膳食结构中，每日主食也多以大米为主[2]。但是，随着生态环境的恶化，水稻中的重金属污染问题变得越来越严重，而稻田占比较多的南方地区，大米重金属污染问题显然比北方地区更加严重，尤其是江浙沪和珠三角地区[3]。在GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》关于大米中铅、镉、汞、砷、铬的限量分别是0.2、0.2、0.02、0.2、1 mg/kg。目前关于水稻中重金属污染情况，已有较多文献报道：杭州产地大米中砷、汞、铅、镉、铬、镍等均有检出，其中镉含量偏高[4]；南宁市的稻米中重金属检出率普遍偏高，其中镉超标较为严重，所以应联合农业和环保等部门采取措施提升大米质量以确保食品安全[5]；覃焱等[6]采集了广西、广东、海南、贵州、云南、浙江、福建、江苏、湖南、湖北、河南、新疆、宁夏、黑龙江等地生产的70种市售大米，分析其镉、铅、砷、汞4种重金属含量，分析结果表明儿童和成人食用上述省份的大米存在一定的健康风险。由此可见，我国水稻重金属污染问题亟待监管和整治，无论是对于大米的营养性还是安全性，都需要建立一种能够快速准确测定大米中微量元素含量的分析方法，这具有非常重要的意义。
有关大米中微量元素的分析方法已有大量报道，主要包括：电化学分析法[7-9]，紫外分光光度计法[10-12]，原子光谱法[13-15]。其中原子光谱法在食品检测重金属方面应用较为广泛，主要包括火焰原子吸收法（FAAS）、石墨炉原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光度法（AFS），但这些方法每次只能检测大米中的一种元素，无法实现同时检测大米中的多种元素。随后出现了多元素分析方法：电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法[16]和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法[17-18]。这两种分析方法中，ICP-MS法灵敏度最高、检出限最低，但其面临的质谱干扰仍然没有得到完全消除，从而限制了有些元素的准确测定[19]。针对质谱干扰所发展的冷等离子体、高分辨质谱和碰撞反应池（CRC）技术虽能降低或消除一些干扰，但依然存在无法准确测定难电离元素的问题[20]；一方面，消除了一些干扰的同时，灵敏度受损严重[21]；另一方面，不能消除双电荷离子对于试验的干扰，无法控制副反应的发生，易形成新的产物离子干扰分析物的测定等因[22]。本文首次采用电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS ）对大米样品中的30种微量元素进行分析，并采用内标法定量，利用其所特有的双质荷比（m/z）过滤功能，分别选择 H2、O2、NH3/He 为反应气，通过控制CRC中的反应过程消除质谱干扰，为准确分析大米中30种微量元素提供新方法。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1000 μg/mL的Ca、P、S、Zn、Cu、Fe、Mn、K、Mg、Na、Ge、Sb、Ba、Ti、V、Se、As、Sr、Mo、Ni、Co、Cr、Al、Li、Cs、Pb、Cd、B、In、Sn标准贮备溶液 北京标准物质研究中心；硝酸（BV-III） 北京化学试剂研究所有限责任公司；超纯水 电阻率为18.2 MΩ·cm；大米 购于超市，产地有黑龙江、广州、河北等。
8900 ICP-MS/MS 美国Agilent公司；Milli-Q超纯水机 美国 Millipore 公司；MARS7微波消解仪 培安·CEM微波化学（中国）技术中心；BHW-09C恒温加热器 上海博通化学科技有限公司；ME203E分析天平（千分之一） 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 等离子条件的选择
选用最终浓度为1 μg/mL的调谐液（含元素Li、Y、Co、Tl、Ge、Mg）对不同的反应气进行方法调谐。分别代表轻、中、重质量数的响应值是否达到实际需要的响应值；10%峰宽是否达到需要峰宽；氧化物及双电荷比是否干扰到最低，这些都是等离子条件选择的重要因素。
1.2.2 质谱干扰及消除
以5%的硝酸为介质分别配制500 μg/L的Ca、P、S、Zn、Cu、Fe、Mn、K、Mg、Na混合标准溶液和50 μg/L 的Ge、Sb、Ba、Ti、V、Se、As、Sr、Mo、Ni、Co、Cr、Al、Li、Cs 、Pb、Cd、B、In、Sn混合标准溶液，将含有这30种元素的标准溶液分别在5种不同反应气的模式下，通过设置Q1和Q2进行质谱分析，以背景等效浓度（BEC）和检出限（DL）的值为检测标准，分别对比一定浓度下的BEC、DL值，BEC、DL越小，表明该模式下质谱干扰就越小，BEC、DL均由仪器自动计算给出，此外参照仪器附带的元素干扰表进行元素荷质比的筛选。
1.2.3 内标元素选择与稳定性验证实验
选择45Sc、89Y、103Rh、209Bi 为内标元素（ISTD），内标元素混合标准溶液浓度为Sc（50 μg/L）、Bi（10 μg/L）、Rh（20 μg/L）、Y（50 μg/L）均由5%的硝酸为介质稀释制得。在优化实验条件下进行 ISTD 稳定性实验，连续进空白样品10 h，用以查看 ISTD 信号的稳定性。
1.2.4 校准曲线与检出限
以5%的硝酸为介质分别配制浓度为0、1、10、50、100、500、1000 μg/L系列待测元素Ca、P、S、Zn、Cu、Fe、Mn、K、Mg、Na的混合标准溶液和0、0.1、1、10、20、50、100 μg/L系列待测元素Ge、Sb、Ba、Ti、V、Se、As、Sr、Mo、Ni、Co、Cr、Al、Li、Cs、Pb、Cd、B、In、Sn的混合标准溶液。上机建立校准曲线，检出限均由仪器自动计算给出。
1.2.5 准确度与重复性
为了进一步验证分析实际样品时方法的准确性，采用混合标准溶液对大米样品进行加标回收率试验，选用校准曲线的中间浓度进行加标。以5%的硝酸为介质分别配制100 μg/L的Ca、P、S、Zn、Cu、Fe、Mn、K、Mg、Na混合标准溶液和20 μg/L 的Ge、Sb、Ba、Ti、V、Se、As、Sr、Mo、Ni、Co、Cr、Al、Li、Cs 、Pb、Cd、B、In、Sn混合标准溶液。将这30种元素的混合标准溶液在1.2.3得到的结果下进行加标回收率的测定，重复测定11次，测定相对标准偏差（RSD）值。
1.2.6 样品分析
准确称取0.5 g（精确至0.001 g）均匀粉碎后的大米于75 mL微波消解罐中，加入5 mL硝酸，按照表1步骤消解试样[23]，冷却后取出消解罐，在恒温加热器上于100 ℃赶酸10~15 min，将消解液转移至50 mL的容量瓶中，用水定容至刻度制得样品溶液，同时做试样空白；在测定过程中将Sc、Y、Bi、Rh内标元素混合标准溶液加入到上机测定溶液中。
表 1 微波消解仪的工作条件Table 1. Operating conditions of microwave digestion apparatus程序 爬升（min） 控温（℃） 保持（min） 功率（W） 步骤一 6 120 3 1500 步骤二 8 160 6 1500 步骤三 10 180 30 1500 1.3 数据处理
利用安捷伦数据处理MassHunter 软件，以分析元素与内标元素的信号比对标准溶液的浓度自动建立校准曲线，从而得到分析样品中待测元素的含量。
2. 结果与分析
2.1 等离子条件的选择
7、89、205分别代表轻、中、重质量数，需要响应值分别为5000、10000、5000 cps/（μg·L），测得的响应值分别为88620、350376、177783 cps/（μg·L），响应值均大于需要响应值；10%峰宽需要在0.5~0.6 aum之间，测得这三个质量数的10%峰宽分别为0.570、0.517、0.594 aum，均达到10%需要峰宽；氧化物及双电荷比率为0.880%和1.547%，氧化物干扰和双电荷干扰均小于2%，干扰物已达到最低；RF功率的大小也影响结果[24]，本实验调谐后的RF功率为1550 W。所以经过调谐后和综合考虑后ICP-MS/MS的操作条件见表2。
表 2 ICP-MS/MS 的工作条件Table 2. Operating conditions of ICP-MS/MS仪器参数 设定值 RF功率（W） 1550 等离子气流速（L·min−1） 15.0 补偿气流速（L·min−1） 0.0 载气流速（L·min−1） 0.9 采样深度（mm） 8 雾室温度（℃） 2 质谱模式 SQ MS/MS 池气体 No Gas He H2 O2 NH3（He） 八极杆偏转电压（V） −8.0 −18 −18 −3 −5 池气体流速（mL·min−1） / 5 7 4.5 4.5（1） 注：不启动Q1只启动Q2，Q1仅做为离子运行通道，相当ICP-QMS，简称SQ模式；启动Q1和Q2，简称MS/MS模式；表3同。 2.2 质谱干扰及消除
ICP-MS/MS 是在带碰撞/反应池（CRC）的单四极杆基础上增配一个四极杆质量分析器，形成双四极杆质量分析器。通过设置第一级四极杆质量分析器（Q1）的质荷比（m/z），仅允许目标离子进入 CRC 中，这一步就可以将大量的干扰离子阻止在外。进入CRC的离子少，传输通道更为通畅，灵敏度更高；在CRC内加入反应气（H2、O2 、NH3）使干扰物或分析物与反应气发生反应，实现质量转移，利用反应后干扰物和分析物的质量差，设置位于CRC后的第二级四极杆质量分析器（Q2）的质荷比（m/z）消除干扰。两个质量分析器的双重过滤极大提高了消除干扰的能力和分析元素的灵敏度。其双四极杆的结构如图1所示。
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图 1 在 MS/MS 模式下采用 ICP-MS/MS 消除质谱干扰的工作原理Figure 1. Schematic representation of eliminating spectral interference by ICP-MS/MS in the MS/MS mode基于ICP-MS/MS消除干扰的能力，本试验选择各待测元素的高丰度同位素进行测定，并与SQ模式（不启动Q1只启动Q2，Q1仅作为离子运行通道，相当ICP-QMS）下的结果进行对比考察30个待测元素BEC和DL的变化，结果见表3。
表 3 不同质谱模式下各待测元素背景等效浓度和检出限Table 3. Background equivalent concentration and detection limit obtained for different mass mode同位素 模式 反应气 DL（mg/kg） BEC（mg/kg） 同位素 模式 反应气 DL（mg/kg） BEC（mg/kg） 7Li SQ 无气 0.00321 0.0116 208Pb SQ 无气 0.0148 0.0561 SQ He 0.0726 0.0139 SQ He 0.0192 0.0527 MS/MS NH3 0.00214 0.00808 MS/MS NH3 0.0211 0.0591 75As SQ 无气 0.0191 0.0584 34S SQ 无气 669 1.21×103 SQ He 0.0533 0.0469 SQ He 651 6.13×103 MS/MS O2 0.0179 0.0456 MS/MS O2 1.40 15.1 27Al SQ 无气 1.74 12.0 118Sn SQ 无气 0.00702 0.0280 SQ He 1.61 11.9 SQ He 0.00565 0.0267 MS/MS H2 0.987 10.9 MS/MS H2 0.00818 0.0271 24Mg SQ 无气 0.278 1.41 88Sr SQ 无气 0.00376 0.0438 SQ He 0.264 1.11 SQ He 0.00346 0.0439 MS/MS NH3 0.0512 0.645 MS/MS H2 0.00333 0.0437 11B SQ 无气 0.139 1.09 121Sb SQ 无气 0.00277 0.00267 SQ He 1.86 1.23 SQ He 0.00331 0.00399 MS/MS NH3 0.159 0.941 MS/MS H2 0.00348 0.00277 137Ba SQ 无气 0.00999 0.0637 78Se SQ 无气 0.511 10.5 SQ He 0.0240 0.0836 SQ He 0.311 0.239 MS/MS NH3 0.0127 0.0702 MS/MS H2 0.0167 0.00321 52Cr SQ 无气 0.0307 0.284 56Fe SQ 无气 3.69 82.5 SQ He 0.0137 0.0485 SQ He 0.203 1.21 MS/MS O2 0.0130 0.0470 MS/MS NH3 0.0380 0.486 111Cd SQ 无气 0.00167 0.00212 47Ti SQ 无气 0.0101 0.0853 SQ He 0.00279 0.000536 SQ He 0.0683 0.0930 MS/MS H2 0.00315 0.00528 MS/MS O2 0.0174 0.0381 59Co SQ 无气 0.000284 0.00269 51V SQ 无气 0.0307 0.0656 SQ He 0.00324 0.00163 SQ He 0.0221 0.0503 MS/MS NH3 0.00251 0.00127 MS/MS O2 0.0104 0.0258 63Cu SQ 无气 0.0804 0.550 56Zn SQ 无气 3.69 82.5 SQ He 0.0178 0.275 SQ He 0.0798 0.536 MS/MS NH3 0.0319 0.487 MS/MS H2 0.0693 0.438 133Cs SQ 无气 0.00148 0.00107 60Ni SQ 无气 0.0229 0.0878 SQ He 0.00263 0.00101 SQ He 0.0314 0.172 MS/MS O2 0.000752 0.00169 MS/MS NH3 0.144 0.0830 44Ca SQ 无气 5.85 56.2 23Na SQ 无气 8.25 56.0 SQ He 7.36 10.2 SQ He 2.45 52.5 MS/MS NH3 0.905 4.84 MS/MS H2 2.32 51.0 72Ge SQ 无气 0.0161 0.0661 31P SQ 无气 3.10 44.6 SQ He 0.0256 0.0723 SQ He 4.20 14.8 MS/MS H2 0.00234 0.000451 MS/MS O2 0.0804 1.03 115In SQ 无气 0.000289 0.0000957 55Mn SQ 无气 0.0150 0.0894 SQ He 0.000895 0.000344 SQ He 0.00860 0.0321 MS/MS H2 0.000251 0.0000483 MS/MS H2 0.00138 0.0289 39K SQ 无气 11.9 131 95Mo SQ 无气 0.00261 0.00259 SQ He 17.7 56.2 SQ He 0.00529 0.00338 MS/MS O2 0.395 7.30 MS/MS NH3 0.00180 0.00117 从表3可以看出，在SQ的无气状态下，仅 Cd、Sb、Pb这3种元素的 BEC和 DL 处于较低水平。这是由于这3种元素的的质谱干扰轻微，可以忽略不计。在MS/MS 模式和He碰撞模式下BEC和DL反而变大，表明开启 CRC 对于这类无干扰元素的测定是不利的，因此本实验对于Cd、Sb、Pb这3种无干扰元素采用 SQ 的无气模式进行测定，本试验的质荷比（m/z）分别设置Q2=111，Q2=121，Q2=208；对于Sn和Cu， He模式的BEC和 DL 处于较低水平，故采用 SQ 的He模式进行测定，m/z分别设置Q2=118，Q2=63。
在 MS/MS 模式下采用H2为反应气时，Al、Ge、In、Sr、Se、Zn、Na、Mn的BEC和 DL均小于无气模式和He反应模式，表明开启 CRC 对于这类元素的测定是有利的，使得质谱干扰得到了消除。对于Ge元素的干扰元素为70Zn和74Se；In元素的干扰元素为113Cd和115Sn；Sr元素的干扰元素为84Kr、86Kr和87Rb；Se元素的干扰元素为74Ge和76Ge；Zn元素的干扰元素为70Ge。所以在MS/MS模式下m/z分别设置 Q1=Q2=27，Q1=Q2=72，Q1=Q2=115, Q1=Q2=88，Q1=Q2=78，Q1=Q2=66，Q1=Q2=23，Q1=Q2=55，经过Q1在CRC前面进行一次筛选过滤再利用H2原位质量法可完全消除干扰，而对于In元素的干扰元素为115Sn，但Sn的干扰影响非常小，可以忽略不计或者采用干扰方程剔除。
O2作为一种反应气能与多种离子发生反应，从表3可以看出，在 MS/MS 模式下P、S、V、As、Cr、Ti均能与O2自发反应生成氧化物离子，可以利用此反应消除干扰， BEC 和 DL 均得到明显改善。对于Cr元素的干扰元素为50Ti、50V和50Fe；对于K元素的干扰元素为40Ar 和40Ca；对于V元素的干扰元素为50Ti和50Cr ；对于Ti元素的干扰元素为46Ca和48Ca；因此在MS/MS模式下m/z分别设置Q1=30/Q2 =47，Q1=32/Q2=48，Q1=51/Q2=67，Q1=75/Q2=91， Q1=52/Q2=68，Q1=47/Q2=63，将P+、S+、V+、As+、Cr+与Ti+反应生成氧化物，利用O2质量转移法进行测定。由于Cs+和K+均不与O2自发发生反应，所以在MS/MS模式下m/z分别设置Q1=Q2=133，Q1=Q2=39，利用O2原位质量法消除干扰。
NH3中加入一定量的He气作为缓冲气，最易与金属离子形成团簇离子[25]，适合消除金属离子的干扰。本试验混合了1 mL/min的He气。对于元素B、Ba、Fe、Co、Ni、Ca、Mo、Li、Mg的 BEC和 DL 均得到明显改善表明干扰得到消除。由于Ba+、Ca+、Mo+、Li+、Mg+均不与 NH3发生反应形成团簇离子，对于Ba元素的干扰元素为136Xe和134Xe；对于Fe元素的干扰元素为54Cr和58Ni；对于Ni元素的干扰元素为64Zn和58Fe；对于Ca元素的干扰元素为40Cr；对于Mo元素的干扰元素为98Ru和96Zr；所以本试验m/z分别设置 Q1=Q2=137，Q1=Q2=44，Q1=Q2=95，Q1=Q2=7，Q1=Q2=24，利用NH3原位质量法消除干扰进行测定；而 B+、Fe+、 Co+、 Cu+、 Ni+能与NH3发生反应形成多种团簇离子，而且团簇离子11BNH（14 NH3）22+、56Fe（14 NH3）22+、59Co（14 NH3）22+、63Cu（14 NH3）22+、Ni（14NH3）3+附近无干扰且离子丰度能完全满足测定要求，因此本试验对于B+、Fe+、Co+、Cu+和Ni+的测定，m/z分别设置Q1=11/Q2=60，Q1=56/Q2=90，Q1=59/Q2=93，Q1=63/Q2=97，Q1=60/Q2=94利用NH3质量转移法消除干扰。
2.3 校准曲线与检出限
表4结果表明30 个元素的线性关系良好，相关系数R2≥0.9991。检出限是指某一方法在给定的置信水平上，能够检出被测物质的最小浓度或最小质量。方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，也是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。本试验中各元素的检出限为0.000251～2.322 mg/kg。
表 4 校准曲线参数与检出限Table 4. The allocation of internal standard element and the detection limit元素 内标 线性范围（μg·L−1） 相关系数（R2） 检出限（mg·kg−1） K Sc 0.0~1000 1.0000 0.395 Al Sc 0.0~100 0.9993 0.987 B Sc 0.0~100 0.9995 0.159 Mg Sc 0.0~1000 0.9996 0.0512 Na Sc 0.0~1000 0.9997 2.32 P Sc 0.0~1000 1.0000 0.0804 Zn Sc 0.0~1000 1.0000 0.0693 Ca Sc 0.0~1000 0.9998 0.905 Li Sc 0.0~100 0.9999 0.00214 Mn Sc 0.0~1000 0.9997 0.00138 S ScO 0.0~1000 0.9998 1.40 Cr ScO 0.0~100 0.9999 0.0130 Ti ScO 0.0~100 0.9999 0.0174 V ScO 0.0~100 1.0000 0.0104 Co Sc（NH3）2 0.0~100 0.9988 0.00251 Cu Sc（NH3）2 0.0~1000 0.9997 0.0319 Ni Sc（NH3）2 0.0~100 0.9992 0.144 Fe Sc（NH3）2 0.0~1000 1.0000 0.0380 Pb Bi 0.0~100 0.9996 0.0148 Mo YNH3 0.0~100 0.9999 0.00180 Ge Y 0.0~100 0.9993 0.00234 Sr Y 0.0~100 1.0000 0.00333 Se Y 0.0~100 1.0000 0.0167 As YO 0.0~100 1.0000 0.0179 Cs Rh 0.0~100 0.9999 0.000752 Ba Rh 0.0~100 0.9991 0.0127 Sn Rh 0.0~100 0.9998 0.00702 Sb Rh 0.0~100 0.9997 0.00277 Cd Rh 0.0~100 0.9996 0.00167 In Rh 0.0~100 0.9999 0.000251 选择45 Sc、89 Y、103 Rh、209 Bi 为内标元素（ISTD）。是根据样品中不含有该元素，待测元素与内标元素在等离子体中的行为相似为前提，且电离电位相近、与分析元素质量接近、化学特征相似为原则[26]进行挑选。这4种内标元素涵盖了大、中、小三个元素质量范围，且电离电位和化学特征与待测元素相近。
2.4 准确度与重复性
表5列出了所有元素的加标结果，11次重复分析的加标回收率在95.50%～104.35%之间，RSD≤4.03%，表明方法的准确性好，具有优异的重复性。
表 5 加标样品的加标回收率与重复性（n=11）Table 5. The spike recovery and reproducibility of the spiked sample（n=11）元素 加标量（μg·L−1） 测定值（μg·L−1） RSD（%） 回收率（%） K 100 102.44±11.30 3.79 102.4 Al 20 19.22±1.30 2.67 96.1 B 20 20.05±0.23 3.01 100.2 Mg 100 95.50±11.28 2.19 95.5 Na 100 97.34±12.84 3.12 97.3 P 100 103.00±8.05 3.94 103.0 Zn 100 96.60±1.16 1.55 96.6 Ca 100 104.21±13.65 2.03 104.2 Li 20 19.16±1.65 2.44 95.8 Mn 100 101.62±5.12 1.81 101.6 S 100 95.63±9.14 2.11 95.6 Cr 20 19.76±0.13 1.56 98.8 Ti 20 20.12±0.12 1.78 100.6 V 20 20.24±1.19 2.02 101.2 Co 20 19.56±0.71 2.56 97.8 Cu 100 99.40±6.62 3.07 99.4 Ni 20 20.73±0.12 1.94 103.7 Fe 100 102.06±9.62 1.66 102.1 Pb 20 19.64±1.02 2.68 98.2 Mo 20 19.30±1.35 3.45 96.5 Ge 20 20.09±0.72 4.03 100.4 Sr 20 19.61±0.22 2.56 99.2 Se 20 19.85±3.18 3.01 104.4 As 20 20.71±2.01 2.64 103.6 Cs 20 20.17±2.19 1.59 100.9 Ba 20 20.19±1.07 2.06 100.9 Sn 20 19.59±2.13 1.56 97.9 Sb 20 19.64±2.02 2.45 98.2 Cd 20 19.86±1.99 3.01 99.3 In 20 20.87±0.93 1.36 104.4 2.5 样品分析
分别对来自国内不同地区各大超市的大米进行测定，每种大米重复测定3次。表6显示5种大米中的P、S、K、Mg含量较高，而重金属元素Cr、As、Cd、Pb处于较低水平，低于国家标准限量，符合 GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》[27]。
表 6 样品分析结果Table 6. Analytical results of samples元素 大米1 mg·kg−1 大米2 mg·kg−1 大米3 mg·kg−1 大米4 mg·kg−1 大米5 mg·kg−1 Li — 0.00161±0.03 — — — B 0.241±0.04 0.501±0.06 0.331±0.01 0.28±0.02 0.0207±0.06 Na 5.04±0.70 24.4±2.10 1.14±0.83 7.28±0.34 2.49±0.66 Mg 55.3±9.93 74.0±5.12 89.5±6.84 53.7±8.97 60.8±6.07 Al 0.261±0.11 0.141±0.01 — — — K 623±19.31 659±25.86 736±8.44 534±10.01 548±23.11 Ca 54.1±0.028 48.3±0.90 49.3±0.56 50.0±1.67 47.9±5.07 P 453±5.86 489±22.33 527±12.45 408±13.67 449±4.16 S 526±4.31 540±6.44 623±9.76 447±10.10 515±15.34 Ti — — — — — V 0.00104±0.27 0.00251±0.18 — 0.0039±0.12 0.000151±0.10 Cr 0.0423±4.31 0.524±0.27 — 0.034±0.09 0.0558±0.23 Mn 10.6±0.51 8.42±0.43 9.53±0.025 10.1±1.13 10.4±2.13 Ni 0.105±0.08 0.531±0.60 0.13±0.0060 0.0614±0.50 0.136±0.34 Cu 1.55±0.66 2.31±0.28 3.15±0.0049 1.26±0.32 1.72±0.41 Fe 2.22±0.32 4.79±0.73 2.32±0.0029 1.75±0.37 2.34±0.016 Co 0.00444±0.12 0.0156±0.14 0.00612±0.065 0.00266±0.19 0.00468±0.13 Zn 12.5±0.11 14.8±0.10 11.9±0.043 10.4±0.25 13.6±0.03 Ge 0.000384±0.78 0.000995±0.18 0.00126±0.0011 — 0.000496±0.09 Se 0.0283±0.37 0.0343±0.40 0.0224±0.012 0.0198±0.06 0.0194±0.03 Sr 0.129±0.10 0.128±0.84 0.133±0.059 0.137±0.02 0.0994±0.13 As 0.117±0.99 0.135±0.46 0.112±0.057 0.0929±0.02 0.104±0.83 Mo 0.386±0.17 0.513±0.06 0.461±0.12 0.256±0.10 0.458±0.56 Cd 0.00184±0.18 0.00472±0.49 0.0281±0.0018 0.00816±0.34 0.00467±0.29 In — — — — — Sn — — — — — Sb — — — — — Cs 0.000748±0.12 0.000721±0.39 0.00547±0.11 — — Ba 0.0473±0.69 0.0546±0.27 0.191±0.65 0.035±0.43 0.0421±0.14 Pb 0.00252±0.18 0.0172±0.15 0.00282±0.16 0.0059±0.29 0.00871±0.14 注：“—”代表未检出。 3. 结论
本文建立了基于电感耦合等离子体串联质谱技术测定大米中30种微量元素含量的分析方法。样品的预处理过程简单快速，在MS/MS 模式下向 CRC 中分别加入H2、O2和 NH3，利用目标离子与反应气发生质量转移，消除分析过程中的质谱干扰，并加入内标元素稳定各元素的质谱信号。该方法的检出限在0.000251～2.322 mg/kg范围内。加标回收率在95.50%～104.35%之间，相对标准偏差RSD≤4.03%。通过对实际样品进行分析发现所分析的 5 种大米中 P、S、K、Mg含量较高，重金属元素Cr、As、Cd、Pb处于较低水平。本研究所建立的方法具有灵敏度和准确度高的特点，为大米中多种无机微量元素的分析提供了一种新方法。
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图 1 在 MS/MS 模式下采用 ICP-MS/MS 消除质谱干扰的工作原理
Figure 1. Schematic representation of eliminating spectral interference by ICP-MS/MS in the MS/MS mode
表 1 微波消解仪的工作条件
Table 1 Operating conditions of microwave digestion apparatus
程序 爬升（min） 控温（℃） 保持（min） 功率（W） 步骤一 6 120 3 1500 步骤二 8 160 6 1500 步骤三 10 180 30 1500 
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表 2 ICP-MS/MS 的工作条件
Table 2 Operating conditions of ICP-MS/MS
仪器参数 设定值 RF功率（W） 1550 等离子气流速（L·min−1） 15.0 补偿气流速（L·min−1） 0.0 载气流速（L·min−1） 0.9 采样深度（mm） 8 雾室温度（℃） 2 质谱模式 SQ MS/MS 池气体 No Gas He H2 O2 NH3（He） 八极杆偏转电压（V） −8.0 −18 −18 −3 −5 池气体流速（mL·min−1） / 5 7 4.5 4.5（1） 注：不启动Q1只启动Q2，Q1仅做为离子运行通道，相当ICP-QMS，简称SQ模式；启动Q1和Q2，简称MS/MS模式；表3同。
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表 3 不同质谱模式下各待测元素背景等效浓度和检出限
Table 3 Background equivalent concentration and detection limit obtained for different mass mode
同位素 模式 反应气 DL（mg/kg） BEC（mg/kg） 同位素 模式 反应气 DL（mg/kg） BEC（mg/kg） 7Li SQ 无气 0.00321 0.0116 208Pb SQ 无气 0.0148 0.0561 SQ He 0.0726 0.0139 SQ He 0.0192 0.0527 MS/MS NH3 0.00214 0.00808 MS/MS NH3 0.0211 0.0591 75As SQ 无气 0.0191 0.0584 34S SQ 无气 669 1.21×103 SQ He 0.0533 0.0469 SQ He 651 6.13×103 MS/MS O2 0.0179 0.0456 MS/MS O2 1.40 15.1 27Al SQ 无气 1.74 12.0 118Sn SQ 无气 0.00702 0.0280 SQ He 1.61 11.9 SQ He 0.00565 0.0267 MS/MS H2 0.987 10.9 MS/MS H2 0.00818 0.0271 24Mg SQ 无气 0.278 1.41 88Sr SQ 无气 0.00376 0.0438 SQ He 0.264 1.11 SQ He 0.00346 0.0439 MS/MS NH3 0.0512 0.645 MS/MS H2 0.00333 0.0437 11B SQ 无气 0.139 1.09 121Sb SQ 无气 0.00277 0.00267 SQ He 1.86 1.23 SQ He 0.00331 0.00399 MS/MS NH3 0.159 0.941 MS/MS H2 0.00348 0.00277 137Ba SQ 无气 0.00999 0.0637 78Se SQ 无气 0.511 10.5 SQ He 0.0240 0.0836 SQ He 0.311 0.239 MS/MS NH3 0.0127 0.0702 MS/MS H2 0.0167 0.00321 52Cr SQ 无气 0.0307 0.284 56Fe SQ 无气 3.69 82.5 SQ He 0.0137 0.0485 SQ He 0.203 1.21 MS/MS O2 0.0130 0.0470 MS/MS NH3 0.0380 0.486 111Cd SQ 无气 0.00167 0.00212 47Ti SQ 无气 0.0101 0.0853 SQ He 0.00279 0.000536 SQ He 0.0683 0.0930 MS/MS H2 0.00315 0.00528 MS/MS O2 0.0174 0.0381 59Co SQ 无气 0.000284 0.00269 51V SQ 无气 0.0307 0.0656 SQ He 0.00324 0.00163 SQ He 0.0221 0.0503 MS/MS NH3 0.00251 0.00127 MS/MS O2 0.0104 0.0258 63Cu SQ 无气 0.0804 0.550 56Zn SQ 无气 3.69 82.5 SQ He 0.0178 0.275 SQ He 0.0798 0.536 MS/MS NH3 0.0319 0.487 MS/MS H2 0.0693 0.438 133Cs SQ 无气 0.00148 0.00107 60Ni SQ 无气 0.0229 0.0878 SQ He 0.00263 0.00101 SQ He 0.0314 0.172 MS/MS O2 0.000752 0.00169 MS/MS NH3 0.144 0.0830 44Ca SQ 无气 5.85 56.2 23Na SQ 无气 8.25 56.0 SQ He 7.36 10.2 SQ He 2.45 52.5 MS/MS NH3 0.905 4.84 MS/MS H2 2.32 51.0 72Ge SQ 无气 0.0161 0.0661 31P SQ 无气 3.10 44.6 SQ He 0.0256 0.0723 SQ He 4.20 14.8 MS/MS H2 0.00234 0.000451 MS/MS O2 0.0804 1.03 115In SQ 无气 0.000289 0.0000957 55Mn SQ 无气 0.0150 0.0894 SQ He 0.000895 0.000344 SQ He 0.00860 0.0321 MS/MS H2 0.000251 0.0000483 MS/MS H2 0.00138 0.0289 39K SQ 无气 11.9 131 95Mo SQ 无气 0.00261 0.00259 SQ He 17.7 56.2 SQ He 0.00529 0.00338 MS/MS O2 0.395 7.30 MS/MS NH3 0.00180 0.00117
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表 4 校准曲线参数与检出限
Table 4 The allocation of internal standard element and the detection limit
元素 内标 线性范围（μg·L−1） 相关系数（R2） 检出限（mg·kg−1） K Sc 0.0~1000 1.0000 0.395 Al Sc 0.0~100 0.9993 0.987 B Sc 0.0~100 0.9995 0.159 Mg Sc 0.0~1000 0.9996 0.0512 Na Sc 0.0~1000 0.9997 2.32 P Sc 0.0~1000 1.0000 0.0804 Zn Sc 0.0~1000 1.0000 0.0693 Ca Sc 0.0~1000 0.9998 0.905 Li Sc 0.0~100 0.9999 0.00214 Mn Sc 0.0~1000 0.9997 0.00138 S ScO 0.0~1000 0.9998 1.40 Cr ScO 0.0~100 0.9999 0.0130 Ti ScO 0.0~100 0.9999 0.0174 V ScO 0.0~100 1.0000 0.0104 Co Sc（NH3）2 0.0~100 0.9988 0.00251 Cu Sc（NH3）2 0.0~1000 0.9997 0.0319 Ni Sc（NH3）2 0.0~100 0.9992 0.144 Fe Sc（NH3）2 0.0~1000 1.0000 0.0380 Pb Bi 0.0~100 0.9996 0.0148 Mo YNH3 0.0~100 0.9999 0.00180 Ge Y 0.0~100 0.9993 0.00234 Sr Y 0.0~100 1.0000 0.00333 Se Y 0.0~100 1.0000 0.0167 As YO 0.0~100 1.0000 0.0179 Cs Rh 0.0~100 0.9999 0.000752 Ba Rh 0.0~100 0.9991 0.0127 Sn Rh 0.0~100 0.9998 0.00702 Sb Rh 0.0~100 0.9997 0.00277 Cd Rh 0.0~100 0.9996 0.00167 In Rh 0.0~100 0.9999 0.000251
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表 5 加标样品的加标回收率与重复性（n=11）
Table 5 The spike recovery and reproducibility of the spiked sample（n=11）
元素 加标量（μg·L−1） 测定值（μg·L−1） RSD（%） 回收率（%） K 100 102.44±11.30 3.79 102.4 Al 20 19.22±1.30 2.67 96.1 B 20 20.05±0.23 3.01 100.2 Mg 100 95.50±11.28 2.19 95.5 Na 100 97.34±12.84 3.12 97.3 P 100 103.00±8.05 3.94 103.0 Zn 100 96.60±1.16 1.55 96.6 Ca 100 104.21±13.65 2.03 104.2 Li 20 19.16±1.65 2.44 95.8 Mn 100 101.62±5.12 1.81 101.6 S 100 95.63±9.14 2.11 95.6 Cr 20 19.76±0.13 1.56 98.8 Ti 20 20.12±0.12 1.78 100.6 V 20 20.24±1.19 2.02 101.2 Co 20 19.56±0.71 2.56 97.8 Cu 100 99.40±6.62 3.07 99.4 Ni 20 20.73±0.12 1.94 103.7 Fe 100 102.06±9.62 1.66 102.1 Pb 20 19.64±1.02 2.68 98.2 Mo 20 19.30±1.35 3.45 96.5 Ge 20 20.09±0.72 4.03 100.4 Sr 20 19.61±0.22 2.56 99.2 Se 20 19.85±3.18 3.01 104.4 As 20 20.71±2.01 2.64 103.6 Cs 20 20.17±2.19 1.59 100.9 Ba 20 20.19±1.07 2.06 100.9 Sn 20 19.59±2.13 1.56 97.9 Sb 20 19.64±2.02 2.45 98.2 Cd 20 19.86±1.99 3.01 99.3 In 20 20.87±0.93 1.36 104.4
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表 6 样品分析结果
Table 6 Analytical results of samples
元素 大米1 mg·kg−1 大米2 mg·kg−1 大米3 mg·kg−1 大米4 mg·kg−1 大米5 mg·kg−1 Li — 0.00161±0.03 — — — B 0.241±0.04 0.501±0.06 0.331±0.01 0.28±0.02 0.0207±0.06 Na 5.04±0.70 24.4±2.10 1.14±0.83 7.28±0.34 2.49±0.66 Mg 55.3±9.93 74.0±5.12 89.5±6.84 53.7±8.97 60.8±6.07 Al 0.261±0.11 0.141±0.01 — — — K 623±19.31 659±25.86 736±8.44 534±10.01 548±23.11 Ca 54.1±0.028 48.3±0.90 49.3±0.56 50.0±1.67 47.9±5.07 P 453±5.86 489±22.33 527±12.45 408±13.67 449±4.16 S 526±4.31 540±6.44 623±9.76 447±10.10 515±15.34 Ti — — — — — V 0.00104±0.27 0.00251±0.18 — 0.0039±0.12 0.000151±0.10 Cr 0.0423±4.31 0.524±0.27 — 0.034±0.09 0.0558±0.23 Mn 10.6±0.51 8.42±0.43 9.53±0.025 10.1±1.13 10.4±2.13 Ni 0.105±0.08 0.531±0.60 0.13±0.0060 0.0614±0.50 0.136±0.34 Cu 1.55±0.66 2.31±0.28 3.15±0.0049 1.26±0.32 1.72±0.41 Fe 2.22±0.32 4.79±0.73 2.32±0.0029 1.75±0.37 2.34±0.016 Co 0.00444±0.12 0.0156±0.14 0.00612±0.065 0.00266±0.19 0.00468±0.13 Zn 12.5±0.11 14.8±0.10 11.9±0.043 10.4±0.25 13.6±0.03 Ge 0.000384±0.78 0.000995±0.18 0.00126±0.0011 — 0.000496±0.09 Se 0.0283±0.37 0.0343±0.40 0.0224±0.012 0.0198±0.06 0.0194±0.03 Sr 0.129±0.10 0.128±0.84 0.133±0.059 0.137±0.02 0.0994±0.13 As 0.117±0.99 0.135±0.46 0.112±0.057 0.0929±0.02 0.104±0.83 Mo 0.386±0.17 0.513±0.06 0.461±0.12 0.256±0.10 0.458±0.56 Cd 0.00184±0.18 0.00472±0.49 0.0281±0.0018 0.00816±0.34 0.00467±0.29 In — — — — — Sn — — — — — Sb — — — — — Cs 0.000748±0.12 0.000721±0.39 0.00547±0.11 — — Ba 0.0473±0.69 0.0546±0.27 0.191±0.65 0.035±0.43 0.0421±0.14 Pb 0.00252±0.18 0.0172±0.15 0.00282±0.16 0.0059±0.29 0.00871±0.14 注：“—”代表未检出。
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